聚酮（PK）是一种高端工程塑料,具有优异的力学性能,其抗冲强度是尼龙6和尼龙66强度的180%。此外,聚酮还具有杰出的抗化学腐蚀性和高阻隔性,在航空航天、电子器件、纤维纺丝等领域具有广泛应用。聚酮由廉价的烯烃（乙烯、丙烯）和CO共聚合成,其合成过程实现了对CO的一步高效利用,很好地呼应了“碳中和”的政策理念。因此,针对聚酮合成的课题研究具有重大意义。目前,聚酮的工业生产过程中均选用钯系贵金属催化剂。由于采用淤浆聚合工艺导致催化剂被聚合物包埋而难以回收,催化剂的成本占据了聚酮成本的大头。另一方面,甲醇对于钯系催化剂体系的活性尤为重要。因此工业上均采用甲醇为反应介质。然而由于甲醇是聚酮的不良溶剂,聚酮的不断析出容易引起反应器粘釜以及产物堆密度低等严重问题。受限于管路堵塞等因素,工业上只能采用间歇法生产聚酮。本文先以降低催化剂成本为目标,选用最有潜力替代钯系催化剂的镍系非贵金属催化剂进行聚酮的合成实验,以期通过对反应条件的优化及催化剂结构的多次改性来进一步提高反应活性。之后,从聚合工艺方法的角度出发,借鉴传统橡胶和热塑性弹性体体系中解决粘釜问题的思路,以聚酮的良溶剂六氟异丙醇（HFIP）和甲醇的混合物作为共聚反应的介质,实现了聚酮的均相溶液聚合制备。在解决粘釜问题的同时,可望推动聚酮的连续化生产。此外,均相的聚合物溶液利于吸附剂对钯催化剂的回收利用,也方便在溶剂和残单脱挥过程中添加各种助剂甚至其它改性聚合物。最后,通过调节聚酮在反应介质中的结晶行为,在非均相体系下得到颗粒形貌良好的聚酮产物,克服了粘釜问题。主要成果如下:（1）引入助催化剂Ni（COD）2和采用极性二氯甲烷作为反应介质分别提高了镍系催化剂[Ni（2-tol）（PPh3）（N,O）]29.0%和119%的活性,最高活性可达5.55 kg PK·g-1 Ni·h-1。依据催化剂在CO气氛下的陈化实验结果,完善了该镍系催化剂的聚合机理。催化剂在甲苯和二氯甲烷中的最佳反应温度分别为80℃和60℃,且其热稳定性在甲苯中更好。（2）合成和表征了五种新型结构的镍系催化剂,通过单晶衍射获取全部催化剂的分子键长、键角等结构数据。首次发现能催化乙烯和CO共聚的镍系双核催化剂,并对所有的新型催化剂进行了乙烯的均聚和乙烯与CO共聚的实验评价。（3）鉴于镍系催化剂低活性,后期针对聚合工艺的研究围绕钯系催化剂体系。通过采用HFIP和甲醇的混合溶剂作为反应介质,成功实现了聚酮的高活性均相溶液聚合制备,其活性可达36.1 kg PK·g-1 Pd·h-1,聚酮分子量可达240.3 kDa,该活性和分子量均高出已报道的溶液聚合指标一个数量级。溶液聚合的实现克服了目前工业生产上的反应器结垢和产物堆密度低等严重问题。（4）首次发现HFIP能够直接活化有机金属催化剂进行高效的配位聚合反应。对HFIP参与的聚合反应机理分析表明,在无强酸的催化体系中,HFIP于聚合反应过程中发挥了重要作用。HFIP能够和催化剂结构上的乙酸根之间形成强氢键,该氢键作用削弱了乙酸根和钯中心之间的配位能力,继而促进了甲醇和催化剂之间的反应,导致活性中心的形成,使得该引发过程不需要任何强酸的参与。（5）与含强酸的催化体系不同,在HFIP参与的催化体系中,氧化剂苯醌的使用量对聚合活性和产物分子量均没有影响,表明HFIP对活性中心具有很强的稳定作用。通过两种体系的对比分析发现,在HFIP存在的体系中,二价离子（L2Pd2+）的缺失和单价活性中心[L2PdOCH3]+与氢键作用后的乙酸根之间的平衡反应使得活性中心没有过度暴露在溶剂中,从而提高了活性中心的稳定性,使得苯醌的添加变得没有影响。（6）在非均相的体系中,不使用任何载体的情况下,通过调节HFIP的含量调控聚酮的结晶行为,改善了聚酮的颗粒形貌,提高了聚酮产物的堆密度,反应在36.7%的高固含量下仍具有抗粘釜效应。