Fe3O4/PDA改性热可逆聚氨酯的制备及多重响应自修复行为研究

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聚氨酯凭借自身优异的物理化学性质备受国民经济各大领域的青睐。聚氨酯材料在加工和使用过程中易受到外部作用发生老化、产生微裂纹等,这会缩短材料的使用寿命,且对材料的正常使用带来一定的安全隐患。研究人员将热可逆Diels-Alder键引入到聚氨酯中,开发了一种具有自修复性能的聚氨酯材料,但这种材料存在修复效率低、修复方式单一等问题。纳米四氧化三铁(Fe3O4)是一种良好的光热材料,将其作为一种刚性粒子与聚合物复合,对聚合物可起到补强作用。同时,它还能够吸收近红外光、微波并将其转化为材料损伤修复所需要的能量。聚多巴胺(PDA)作为天然黑色素的衍生物,具有优异的近红外吸收效应及高效的光热转化效率,常常被用作光热剂。将Fe3O4/PDA粒子引入自修复聚合物,可制备具有光热效应和微波效应的新型功能材料,从而有望缩短自修复材料的修复时间、提高修复效率等。本研究通过将Fe3O4、PDA以及Fe3O4@PDA纳米粒子分别引入到基于Diels-Alder反应的热可逆聚氨酯,制备了多种具有热、近红外光和微波等多重响应行为的自修复聚氨酯材料。对材料的结构、热性能、力学性能和多重响应自修复性能等进行了深入探索,主要研究内容及结论如下:(1)Fe3O4、PDA和Fe3O4@PDA纳米粒子的制备:利用共沉淀法成功制备了Fe3O4纳米粒子,通过盐酸多巴胺的氧化-聚合制备了聚多巴胺纳米粒子,通过在Fe3O4纳米粒子表面原位聚合盐酸多巴胺制备了聚多巴胺包覆的Fe3O4复合纳米粒子,所制备的粒子的平均粒径在80-100 nm。(2)Fe3O4改性聚氨酯的制备及修复行为:通过聚丙二醇、二异氰酸酯和糠胺之间反应合成了呋喃封端的预聚体,然后将Fe3O4纳米粒子引入到体系中,再与双马来酰亚胺反应合成了由Fe3O4纳米粒子增强、含有Diels-Alder键(DA键)的聚氨酯(PU-DA-Fe3O4)。利用FT-IR和DSC对材料的结构和热可逆性进行了表征,证实热可逆DA键被成功引入到聚氨酯中,Fe3O4纳米粒子并未对聚氨酯的结构和热可逆性产生影响。利用拉伸测试和偏光显微镜观察考察了材料的力学性能和自修复行为,结果表明:Fe3O4纳米粒子的引入,极大改善了聚氨酯的力学性能。当Fe3O4纳米粒子含量为0.3 wt.%时,改性聚氨酯的力学性能最优,拉伸强度可达7.30 MPa。而且,赋予聚氨酯具有热、近红外和微波三重方式响应的自修复能力,并且可实现多次损伤的重复修复。另外,相对于热和微波修复,近红外修复的修复速度更快、修复效率更高,其一次修复效率高达86.4%。(3)PDA改性聚氨酯的制备及修复行为:探索将聚多巴胺(PDA)纳米粒子引入热可逆自修复聚氨酯中,成功制备了PDA改性的自修复聚氨酯(PU-DA-PDA)。探究了PDA对材料力学性能、自修复行为等的影响,研究结果表明:PDA纳米粒子的引入,使聚氨酯获得了优异的近红外吸收和光热转化效应,在光强为4 W/cm~2的808 nm近红外光仅照射10 s,材料中的裂缝就完全消失。相较热修复,近红外修复的速度更快、修复效率更高,其一次修复效率可达87.5%,且可实现材料同一部位多次损伤的重复修复。(4)Fe3O4@PDA改性聚氨酯的制备及多重响应修复行为:将Fe3O4@PDA复合纳米粒子引入热可逆聚氨酯体系中,成功制备得到具有良好力学性能和自修复性能的复合纳米粒子改性聚氨酯(PU-DA-Fe3O4@PDA)。探究复合纳米粒子对材料力学性能的影响以及材料的热、近红外和微波等多重响应自修复行为。研究结果表明:Fe3O4@PDA复合纳米粒子的引入,大大改善了聚氨酯的力学性能和自修复性能。当复合粒子含量为0.3wt.%时,改性材料的力学性能最优,拉伸强度和断裂伸长率分别可达7.67 MPa和571%。改性后的聚氨酯材料具有优异的热、近红外和微波三重响应自修复性能。其中近红外修复的修复速度更快、修复效率更高,其一次修复效率可达87.9%,即使经过三次损伤-修复后,修复效率仍能够达到56.2%。(5)综合力学性能和修复性能:当三种纳米粒子含量均为0.3 wt.%时,Fe3O4、PDA和Fe3O4@PDA各自改性的聚氨酯的拉伸强度分别为7.30 MPa、6.85 MPa和7.67 MPa。复合粒子改性的聚氨酯通过热、近红外和微波修复的一次修复效率分别高达85.7%、87.9%和79.7%。研究结果表明,Fe3O4@PDA复合粒子改性聚氨酯的力学性能和修复效率均高于单独使用Fe3O4和PDA改性的聚氨酯。而且,近红外光激发的自修复速率更快,修复效率更高。因此,综合来看,Fe3O4@PDA复合纳米粒子改性效果更优,近红外光激发的自修复更高效。
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