【摘 要】
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氢气是一种高热值、可再生的清洁能源。水的电解为可持续制氢提供了希望。但水电解析氢反应(HER)存在着较高的能量势垒,能量转换效率低。贵金属Pt基催化剂可以有效降低能垒,是目前常用的HER催化剂,但Pt价格高昂、资源稀缺,极大阻碍了其商业应用并限制了电解水技术的发展。二维层状二硫化钼(MoS2)纳米片是一种廉价、无毒且资源丰富的催化材料,其边缘位点具有类似Pt的析氢活性,但由于层状MoS2存在惰性基
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氢气是一种高热值、可再生的清洁能源。水的电解为可持续制氢提供了希望。但水电解析氢反应(HER)存在着较高的能量势垒,能量转换效率低。贵金属Pt基催化剂可以有效降低能垒,是目前常用的HER催化剂,但Pt价格高昂、资源稀缺,极大阻碍了其商业应用并限制了电解水技术的发展。二维层状二硫化钼(MoS2)纳米片是一种廉价、无毒且资源丰富的催化材料,其边缘位点具有类似Pt的析氢活性,但由于层状MoS2存在惰性基面和导电性差等问题,导致实际的HER活性并不高。研究者们尝试通过元素掺杂工程、相变工程和缺陷工程等策略对层状MoS2进行改性,从而提升其HER催化活性。其中,金属元素的掺杂可以激活MoS2的惰性基面,是同时解决其导电性、本征活性、催化位点数量的有效策略之一。论文针对酸性条件下的析氢反应,以金属掺杂工程为调控策略,基于超重力技术,对层状MoS2的形貌和结构进行了优化,旨在合成出具有较高活性和稳定性的电解水析氢用掺杂MoS2电催化材料。论文主要的研究内容和结论如下:以醋酸钯为Pd源,以水热法制备的MoS2纳米片为载体,采用超重力原位掺杂技术,通过界面自发的氧化还原反应制备出Pd掺杂MoS2(Pd-MoS2)催化剂。研究了制备工艺条件对Pd-MoS2催化析氢活性的影响,并确定了适宜的制备工艺条件:Pd添加量为10 wt%,反应时间为2 h,反应温度为55℃,Pd盐前驱体溶剂为醋酸,超重力转速为2500rpm。超重力水平为506,反应时间为2 h。MoS2纳米片表面无明显的Pd聚集体,Pd是以Pd(II)的形式掺杂于MoS2面内。与纯MoS2相比,Pd的掺杂扩大了MoS2的层间距,促使部分2H相转变为1T相,引入了S空位和Pd-S*催化活性位点。Pd-MoS2纳米片的HER活性和稳定性与纯MoS2相比得到了显著提高,在电流密度为10 m A cm-2处的过电位从265 m V降低到96 m V,Tafel斜率从112 m V/dec降低到70 m V/dec,10000次CV循环后10 m A cm-2处的过电位仅增加6 m V。与传统釜式搅拌法相比,超重力法反应时间短,制备的Pd-MoS2纳米片具有更多1T相结构。基于Pd-MoS2纳米片,以氯化镍为Ni源,采用水热法制备出Ni、Pd双掺杂MoS2(Ni Pd-MoS2)催化剂。研究并确定了适宜制备工艺条件:Ni添加量为2.5 wt%,掺杂顺序为先掺Pd后掺Ni,水热温度为200℃,水热时间为12 h。Pd-MoS2表面无Ni聚集体,Ni以Ni(II)的形式掺杂于Pd-MoS2。Ni的掺杂激活与其相邻的S成为催化活性位点。同时,Ni、Pd双掺杂的协同效应适当调节了MoS2的电子结构,使其具有最适宜的氢吸附自由能,改善了其HER催化活性。Ni Pd-MoS2在10 m A cm-2处的过电位为80 m V,Tafel斜率为62 m V/dec。相比单掺杂Ni-MoS2和Pd-MoS2,Ni Pd-MoS2表现出更优异的电催化析氢活性。
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