掺杂钙钛矿基长余辉晶体的发光性质及应用研究

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长余辉作为一种已经商业化生产的功能性材料与人们的生活息息相关。目前长余辉的研究主要以粉末样品为主,关于单晶长余辉的报道很少,受限于粉末样品的散射性质,迫切的需要寻找到一系列性能优越的单晶长余辉来解决这一问题。卤化物钙钛矿有许多优异的光学性质,比如超高的光致发光量子产率(PL QY)、可调控的带隙等,这使得其在光电子领域受到了广泛的重视与研究;另外,卤化物晶格能较低,容易在低温下生长单晶,为通过高通量筛选和掺杂策略获得长余辉晶体提供了可能性。在本文中,我们设计并合成了一种钙钛矿基质的长余辉单晶材料,通过掺杂Mn2+离子或Tb3+离子成功实现了高效的红色或绿色余辉发射。在第一章中,主要介绍了关于新型长余辉材料的部分研究进展,掺杂钙钛矿的相关研究也被提及。目前大部分相关报道都是对长余辉荧光粉的研究,针对长余辉晶体的报道较少,而粉末样品由于散射现象严重极大地限制了长余辉材料的应用范围,开发新的晶体长余辉材料是十分有必要的。由于钙钛矿晶体的合成较为简单,通过简单的水热法,热注射法,反相微乳液法等即可合成几个纳米到几个厘米范围的晶体材料,而且稀土离子和过渡金属离子作为调节长余辉发光颜色的掺杂离子同样被证实可以有效的掺杂到钙钛矿晶格中。因此,我们认为通过将钙钛矿和稀土离子或过渡金属离子结合,探索具有优良发光性质的钙钛矿基长余辉晶体,从而扩宽长余辉领域的研究范围。在第二章中,通过简单的水热法生长了尺寸约1厘米的透明Cs2Na Sc Cl6单晶,其在紫外光照射下发出微弱的蓝色宽峰发射。随后,还通过相同的方法成功获得了掺杂Mn2+离子的Cs2Na Sc Cl6:x Mn2+单晶材料,该材料表现出蓝色和红色波段的双峰发射。通过进一步研究它的瞬态和稳态光谱,揭示了在此晶体中自陷态激子和Mn2+离子之间的能量传递情况。同时,我们还发现经过X-ray辐照的Cs2Na Sc Cl6:x Mn2+单晶在关闭激发源后,在红色发光区域表现出余辉特性,余辉衰减时间超过一个小时。此外,发现晶体有显著的光激励现象,即在关闭X射线后用980nm激光照射,又出现明显的红色发射。通过改变掺杂浓度,优化了余辉时间与余辉强度,并分析解释了红色长余辉的陷阱深度和余辉机理问题。Mn2+离子的成功掺杂证明了无铅双钙钛矿Cs2Na Sc Cl6是一种很好的长余辉基质材料,有望通过掺杂工艺实现余辉色谱的调谐。在第三章中,针对Mn2+离子激活的余辉晶体PL QY低、余辉时间短等缺陷,Tb3+离子被选作激活剂。实验结果表明,程序降温的水热法合成的掺杂Tb3+离子的Cs2Na Sc1-xCl6:x Tb3+单晶PL QY接近100%,并且余辉时间长达12小时。对材料进行瞬态荧光衰减曲线测试,发现这是由于Tb3+离子间的交叉弛豫现象导致的。同时该材料可以很好的被X射线激发,当我们关闭X射线后同样观察到了明亮的绿色余辉发射。对材料进行了热清洗实验并通过峰型拟合法对材料的余辉机理进行了系统的研究,提出了适合该材料的余辉机理。最后,由于晶体具有较小的散射现象、通透性较好,相对于长余辉荧光粉对光的利用率更高,具有无可替代的优点,基于此,我们设计了概念性验证试验,提出了适合晶体的“储光电池”新概念,这在节能环保方面具有很大的研究意义和前景。第四章对本文前面的工作进行了汇总,并结合双钙钛矿和长余辉材料的研究现状,针对其他存在的问题提出今后需要进一步研究的地方。
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