铌酸钾钠基弛豫铁电陶瓷的组成设计及储能性能研究

来源 :陕西科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:YUZHOU2010
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可再生能源的开发和利用是储能装置研究的动力。与电池和超级电容器相比,介质电容器具有充放电速度快和功率密度高等独特的优点,适用于储存间歇性可再生能源的电能,但电介质材料的能量密度相对较低。因此,提高电介质材料的储能密度成为该领域研究热点。弛豫铁电材料由于其较高的饱和极化(Pmax),较低的剩余极化(Pr)以及近“线性”的电滞回线(P-E),具有获得高可恢复储能密度(Wrec)和储能效率(η)的潜力。K0.5Na0.5NbO3(KNN)基陶瓷因其独特的亚微米晶粒、高的介电常数和居里温度,被认为是有可能代替铅基陶瓷的候选者之一。然而,由于高外加电场下不可避免的能量损失,使其在协同提高Wrec和η方面存在障碍。本论文通过了 Bi(Me1,Me2)O3改性KNN陶瓷,研究了 KNN基弛豫铁电陶瓷的微观结构、介电性能、弛豫特性等对储能性能的影响。为了寻求掺杂量与晶粒尺寸之间的内在联系,进一步分析晶粒尺寸和致密度对陶瓷的击穿场强和透光率的影响。采用固相烧结法和冷等静压成型法相结合制备出KNN-xBi0.1K0.7NbO3(KNN-xBKN)陶瓷。系统地研究了BKN的加入对KNN陶瓷的微观结构、介电性能、弛豫特性以及储能性能的影响。结果表明,陶瓷晶体结构在BKN的掺杂后向立方相转变。随着BKN的引入,陶瓷晶粒尺寸显著下降,可达纳米级(~90 nm),相应的击穿强度(BDS)大大提高,以及样品的ΔP(Pmax-Pr)值也剧烈增加,两者的协同作用导致储能性能的增强。当BKN掺杂含量达0.15 mol时,储能性能最优,即在330 kV·cm-1的外加电场下Wrec可达3.39 J·cm-3。此外,BKN的引入可明显提高KNN陶瓷的光学透过率,在1600 nm波长下,其光学透过率为83.3%,这可以归功于其同时具有的立方晶体结构、纳米级晶粒尺寸以及致密的微观结构。这些结果也表明这种新型0.85KNN-0.15BKN陶瓷可用于透明电子器件或作为多功能潜在介电材料。研究了三种[2,4]型Bi基化合物Bi(Me12+,Zr4+)O3(Me12+=Mg2+,Zn2+,Ni2+)的掺杂固溶对KNN陶瓷的介电性能、弛豫特性以及储能性能的影响。采用传统固相无压烧结法成功制备出三种新型二元钙钛矿结构KNN-xBi(Mg0.5Zr0.5)O3(KNN-xBMZ),KNN-xBi(Zn0.5Zr0.5)O3(KNN-xBZZ)和KNN-xBi(Ni0.5Zr0.5)O3(KNN-xBNZ)陶瓷。结果表明:三种Bi基化合物的引入均使KNN陶瓷的物相向立方结构转变,微观结构致密且粒径大幅降低,介电常数与损耗逐渐减小,介电常数峰的频率色散特征逐渐明显。一阶回转曲线分布(FORC)和压电响应力显微镜(PFM)验证了三者的引入破坏了 KNN陶瓷的长程铁电有序结构,增强了铁电的不稳定性,使得KNN陶瓷从普通的铁电态转变为弛豫铁电态。掺杂诱导了极性纳米微区(PNRs)的出现。P-E曲线结果表明,弛豫性的增强使得陶瓷在保持较大的Pmax的同时显著抑制了Pr,因而储能性能得到大幅提升。三种二元固溶体陶瓷的最佳组成及储能性能分别为0.85KNN-0.15BMZ:可恢复储能密度3.47 J·cm-3,储能效率 89%;0.85KNN-0.15BNZ:可恢复储能密度3.5 J·cm-3,储能效率86.8%;以及0.85KNN-0.15BNZ:可恢复储能密度8.09 J·cm-3,储能效率88.46%。这些结果表明KNN基陶瓷无法同时实现高Wrec和η的屏障已经被打破,为KNN基陶瓷在电容器用电介质材料方面的研究开拓了一条新的思路。值得一提的是,高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)从原子尺度可视化的解释了 BNZ的掺杂破坏了 KNN陶瓷的长程铁电秩序,导致微米级的铁电畴转变为纳米级的PNRs,对Pr的降低给出了原子尺度的深度剖析,也为提升的储能性能的潜在机理给出了最直观和有力的解释。为了寻求更加符合实际应用条件的具备耐高压、宽温稳定特性的高储能密度KNN基陶瓷,设计并制备出三种[2,5]型Bi基化合物Bi(Me12+,Me25+)O3(Me12+=Mg2+或Zn2+;Me25+=Ta5+或(Nb,Ta)5+复合离子)掺杂的 KNN基陶瓷,即KNN-xBi(Mg2/3(Nb0.85Ta0.15)1/3)O3(KNN-xBMNT),KNN-xBi(Zn2/3(Nb0.85Ta0.15)1/3)O3(KNN-xBZNT)和KNN-xBi(Mg2/3Ta1/3)O3(KNN-xBMT)陶瓷。研究发现三种[2,5]型Bi(Me12+,Me25+)O3的添加使得KNN基陶瓷样品的相结构由正交逐渐转变为立方结构,微观形貌更加致密,无明显孔洞,晶粒大小分布均匀,使得BDS大幅提升。0.90KNN-0.10BZNT陶瓷表现出超高的BDS值,为800 kV·cm-1,并利用Weibull分布函数对其本征击穿场强进行拟合研究发现,样品击穿稳定性良好。此外,这三种[2,5]型Bi(Me12+,Me25+)O3的引入也使得介电常数峰值转变为弥散的宽峰,介电常数对温度的敏感性也逐渐降低。FORC分布和PFM分析结果表明掺杂使KNN陶瓷的长程铁电秩序紊乱,促进了 PNRs的生成,促使其从铁电态转变为弛豫铁电态,使得三种体系陶瓷的储能性能显著提高。进一步研究了测试温度对最佳配比的电介质陶瓷材料的储能特性的影响,研究发现:0.85KNN-0.15BMNT陶瓷在室温和386 kV·cm-1的外加电场的条件下,Wrec为3.20 J·cm-3,η为92.0%;在20~120℃的测试温度范围内,Wrec为1.25~1.5 J·cm-3,η 大于 78%。0.90KNN-0.10BZNT 陶瓷在室温和 800 kV·cm-1 的外加电场的条件下,可恢复储能密度7.40 J·cm-3。并且在20℃~180℃的测试温度范围内以及400 kV·cm-1的外加电场下,Wrec仍保持在2.91 J·cm-3~3.0 J·cm-3的范围,且变化率小于5%,表现出优异的温度稳定性。0.85KNN-0.15BMT陶瓷在室温下获得了高的Wrec(6.14 J·cm-3)和高的η(87%),Wrec和η在30~150℃温度范围内分别保持在1.9~2.4 J·cm-3和76~88%的变化范围,其变化幅度小于10%。
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