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电解水是一种高效、安全的氢能源制备方法,其中析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)和析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)是水分解的两个关键反应。目前,钌(Ru)和铱(Ir)的氧化物和铂(Pt)及其合金被证明分别是OER和HER的高性能电催化剂。然而,其稀缺、昂贵和不理想的耐久性严重阻碍了大规模的商业应用。因此,开发资源丰富的非贵金属材料替代贵金属催化剂已被广泛研究。钴基多孔碳纳米纤维结构电催化剂(氧化物和磷化物)由于比表面积大、含有大量的高活性物质,在电解水领域具有显著优势。此外,以多孔碳纤维为基体,在基体上原位生长活性物质的方法,节省使用额外的粘结剂,极大的增强电极的可持续稳定性。本文以沸石咪唑骨架-67(ZIF-67)和聚丙烯腈(PAN)为基础,采用原位合成法获得ZIF-67@PNFs前驱体,通过高温热解、氧化、磷化和氮掺杂处理等一系列实验方法合成复合多孔碳纳米纤维电极材料N-Co3O4@NPCNFs、Co P@NPCNFs和N1-Co P@NPCNFs,并且评估了它们的OER/HER催化活性和稳定性等。主要内容分为以下三个方面:(1)首先通过静电纺丝技术和原位合成法制备得到ZIF-67@PNFs前驱体,随后经过炭化-氧化-氮掺杂处理,成功将ZIF-67@PNFs转化为一种新型的N掺杂四氧化三钴@N掺杂碳纳米纤维(N-Co3O4@NPCNFs)复合电催化剂。通过SEM、XRD、XPS研究复合电催化剂的形貌、结构和晶相组成,并在1 M KOH溶液中进行电化学实验。结果表明:制备得到的N-Co3O4@NPCNFs催化剂的比表面积高达252.33 m2g-1,表现出优异的OER催化活性。N-Co3O4@NPCNFs电极在电流密度达到10 m A cm-2时,OER需要的过电位为289 m V,Tafel斜率为78 m V dec-1。此外,恒电压下的稳定性测试,电极可以保持10 h的耐久性测试。(2)采用氧化-磷化结合处理的方法合成磷化钴@N掺杂碳纳米纤维(Co P@NPCNFs)复合电催化剂。研究不同煅烧温度(800,900,1000℃)对Co P@NPCNFs形貌、结构、组成成分和催化性能的影响。结果表明:与Co P@NPCNFs-800和Co P@NPCNFs-1000相比,Co P@NPCNFs-900表现出最佳的OER性能,它在10 m A cm-2电流密度下的过电位为297 m V,Tafel斜率为77m V dec-1。这主要是由于Co P@NPCNFs-900中无定形碳和石墨碳的比值最小(ID/IG=1.251),并且具有最大的比表面积(252.33 m2g-1)。此外,Co P@NPCNFs-900还具有良好的HER性能,电极的过电位为144 m V,Tafel斜率为62 m V dec-1。稳定性实验表明,无论是OER还是HER,Co P@NPCNFs-900均维持在36000 s以上,表现出较好的稳定性和耐久性。(3)采用氧化-磷化-氮掺杂处理的方法在氮气气氛下制备氮掺杂磷化钴@N掺杂碳纳米纤维(N-Co P@NPCNFs)复合电催化剂。研究不同次磷酸二氢钠/尿素比例对N-Co P@NPCNFs形貌、结构、组成成分和催化性能的影响。结果表明:当尿素含量为1g时,N1-Co P@NPCNFs表现出最佳的OER性能,它在电流密度达到10 m A cm-2时,过电位仅为266 m V,Tafel斜率为70 m V dec-1。这主要是由于适当的N原子掺入Co P晶格时,可以显著地调控其有效活性面积、电导率和电子结构,使掺杂N与Co P之间形成良好的协同效应,同时N1-Co P@NPCNFs催化剂具有最大的比表面积(282.55 m2g-1)。本研究从N掺杂方法为出发,进一步提高钴基催化剂的电催化性能,在电催化领域具有一定的理论借鉴意义。