碳量子点催化的水相光诱导ATRP及其应用研究

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由于当前严重的全球环境问题,人们越来越关注聚合物的生命周期,这包括用于制备聚合物的原材料、能源以及它们到达使用寿命之后的选择。聚合反应作为聚合物生命周期的第一步,最佳手段是以绿色化学为基础,在生态友好的反应条件下进行。鉴于绿色化学的规则,理想的聚合反应是一种将单体定量转化为聚合物,以最大限度地提高原子经济性并减少浪费的反应。此外,聚合反应应该通过可持续能源在水相环境中进行。在这方面,通过可见光和太阳光在水相条件下进行高效光诱导活性自由基聚合反应制备结构明确的聚合物,对开发绿色、环境友好的快速光诱导活性聚合具有重要的研究意义。本论文首次将碳量子点(CDs)这种绿色的光催化剂应用于水相的原子转移自由基聚合(ATRP),开发了一种兼具高聚合速率和良好聚合可控性的水相可见光诱导ATRP体系。进一步对体系的聚合速率和耐氧性进行优化,实现了首例基于光诱导ATRP的光固化3D打印。此外,本文还尝试将CDs引入非均相聚合体系,实现了CDs催化的光诱导细乳液ATRP。具体内容如下:(1)将CDs作为光催化剂,实现了快速的水相光诱导ATRP。在蓝、绿及太阳光下均以快速的聚合速率得到定义明确的聚合物,10 min的反应时间可以达到约90%的单体转化率。同时对反应体系中的条件进行了探索,聚合均展现出了可控/“活性”特征。在对不同单体的聚合通用性进行了验证之后,通过扩链实验证明了聚合物的高链端保真度。对光源进行开和关的循环过程中,反应随着光源的开关而进行或停止,展现出了良好的时间控制能力。(2)对上述的CDs催化的水相光诱导ATRP体系进行了优化,聚合效率得到进一步提高,达到了超快的聚合反应速率的同时能够在氧气存在的条件下进行,并对该优化的聚合体系在增材制造上的应用进行了研究。实验结果表明,无氧条件下在1 min内达到了大于90%的转化率,有氧条件下在5 min内达到了~80%的转化率,并且聚合过程符合可控/“活性”特征。随后将此体系应用于光固化3D打印中,优化后的打印参数可以实现复杂结构水凝胶的高精度打印。(3)将CDs介导的水相可见光催化体系引入非均相水介质中的光诱导ATRP。解决了光诱导细乳液ATRP的光穿透及其带来的较慢的聚合速率问题,60 min反应时间内达到了~80%的转化率。在ppm级的铜浓度、低表面活性剂浓度和高固含量下成功进行了CDs催化的光诱导细乳液ATRP反应,所有聚合结果均符合可控/“活性”自由基聚合的特征。
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