多孔氮碳负载非贵金属催化杂环芳香化合物选择性加氢

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芳香族杂环化合物的选择性加氢产物是合成医药、农用化学品、材料等工业的重要中间体,在许多天然产物、合成药物和生物活性化合物中都能发现它的存在。对于杂环化合物的合成,目前已经得到了较为广泛的研究和发展,但从合成的效率、合成步骤和原子经济利用率等方面来讲,将现有的取代吡啶通过直接催化氢化成相应的哌啶衍生物无疑是最具有吸引力和最具发展前景的。但一方面因为芳香环具有高共轭的π键,表现出很强的稳定性,另一方面,芳香杂环化合物在负载金属型催化剂上具有很强的吸附能力,因此催化芳香族杂环化合物的选择性加氢仍是一个巨大的挑战。选择性加氢反应在很多医药、农用化学品等合成过程中扮演着举足轻重的作用。理论上,由于芳香环上强p键的离域,所以芳香环在发生亲电氢化时存在很大的困难。而贵金属钯、铂、钌等因d电子轨道未被完全填充,因此反应底物很容易被其吸附在表面,且反应强度适宜,在加氢反应过程中具有重要作用。在过去的几十年里,各种贵金属如Ru、Rh、Ir、Au或Pd负载在不同的载体如碳、聚合物、金属氧化物上等得到的贵金属催化剂,已经被用于芳香族衍生物类药物的选择性加氢中。但由于贵金属在地球上稀少,且生产成本较为昂贵,导致该类金属无法大规模应用。另一方面,非贵金属催化剂不仅在催化加氢反应中表现出良好的催化活性,同时具有价廉易得的优点,因而成为了贵金属催化剂最理想的替代品。本论文设计合成了催化剂10%Ni/NC-x和Co Ni/NC-x(x表示热解温度),并将其用于催化杂环芳香化合物的选择性氢化反应中,均得到了优异的催化活性。具体研究内容如下:1.以硝酸镍、椰壳炭、过氧化氢和三聚氰胺为原料,采用普通浸渍法合成催化剂前驱体10%Ni/NC。随后将10%Ni/NC置于真空管式炉,在H2氛围下热解得到10%Ni/NC-x催化剂,将其应用于催化杂环芳香羧酸酯烟酸甲酯的选择性加氢反应中时,在130°C,3 h和3 MPa H2的反应条件下,可以将98.5%的烟酸甲酯进行转化,并得到97.2%的3-哌啶甲酸甲酯。通过XRD,Raman,FESEM,TEM,EPR,XPS,BET,H2-TPR等一系列表征,对催化剂的结构性质进行了分析。一方面通过利用过氧化氢对椰壳炭进行改性,可以增大椰壳炭的活性位点,从而更好地与金属结合,另一方面引入三聚氰胺作为氮源,可以让金属颗粒更加均匀的分散到载体上,且金属粒径更小(直径仅有2.98nm)。催化剂在循环使用5次时,仍表现出很好的催化活性,也即催化剂具有一定的稳定性;同时该催化剂在催化其它芳香羧酸酯时,对大多数芳香羧酸酯均能表现出很好的催化活性,说明该催化剂具有很好的底物适用性。2.以硝酸钴、硝酸镍、尿素和椰壳炭作为原料,采用转动水热晶化法的方式制备出Co Ni/NC的前驱体,随后将Co Ni/NC置于真空管式炉,在H2氛围下热解获得Co Ni/NC-x催化剂。采用转动晶化法合成与静态水热晶化法相比不仅缩短了合成的时间,同时还提高了金属Co物种在载体上的负载量及分散度。将制得的催化剂用于催化杂环芳香化合物3-吡啶甲醛及烟酸甲酯的选择性加氢反应中时,3-吡啶甲醛在非常温和的条件下(温度50°C,时间3 h,H2压力3 MPa),得到高达100%的底物转化率和96.9%的产物3-吡啶甲醇的选择性,而在催化烟酸甲酯时,在温度130°C,H2压力3 MPa,反应3 h时,也可以得到98.7%的转化率和100%的3-哌啶甲酸甲酯的选择性。除此之外,该催化剂在温和条件下(温度50°C,时间3 h,H2压力3 MPa),对大多数芳香醛中的醛基加氢均表现出很好的催化活性,而升高温度到130°C时,催化剂对芳香羧酸酯中的芳香环加氢也均表现出较好的催化活性,也即催化剂具有很好的底物适用性。
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