适用于甲醛氧化的负载型Pt催化剂的制备、性能与催化机理研究

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甲醛是最常见同时也是最具毒害性的室内空气污染物之一,已被世界卫生组织认定为致癌物质。但甲醛作为重要的化工材料,广泛应用于建筑/装修材料和纺织品工业,由此形成众多难以消除的甲醛缓释污染源。因此,发展高效除甲醛技术是关乎人类健康与生命安全的重要课题。在现有各种除甲醛技术中,催化氧化法因具有降解效率高、产物无毒、节能等优点而成为首选方案,其核心在于研制兼具高活性、高稳定性与良好耐湿性的低成本甲醛氧化催化剂。贵金属Pt被公认为活性最优的甲醛氧化催化剂。数十年来,各国学者围绕Pt结构优化、载体成分与结构调控开展了大量研究,成功研制出一系列可在室温催化甲醛完全氧化的氧化物负载Pt催化剂。但整体而言,现有负载型Pt催化剂仍普遍存在催化活性低、材料成本高的问题,难于满足商业化应用需求。在机理研究方面,虽有催化反应机理模型提出,但缺乏活性位本质认识,由此导致催化剂成分/结构优化设计原则缺失,严重制约高效除甲醛催化剂研制。针对此研究现状,本论文以研发高性能、低成本甲醛氧化催化剂为目标,以过渡金属氧化物负载Pt催化剂为研究对象,重点围绕催化剂活性位本质、氧化物缺陷结构调控及高密度协同催化活性位构筑等关键科学/技术问题开展研究。论文取得的主要研究结果如下:(1)第三章工作中,采用简单的水热结合浸渍-还原方法制备出中空十八面体Fe2O3纳米颗粒负载Pt催化剂。研究表明,十八面体晶态Fe2O3选择性暴露{113}和{104}高指数晶面,这一方面有助于提高Pt分散度,另一方面可有效增大表面O空位浓度。得益于载体高指数晶面的成功调控,Pt/Fe2O3催化剂可在20°C、空速为120 L gcat-1 h-1的条件下实现90 ppm甲醛完全转化,其质量比活性(37.09μmol g Pt-1 s-1,25°C)较商业化a-Fe2O3负载的Pt催化剂提高5倍。该工作证明了晶面调控的显著改性效果,为研发高活性甲醛氧化催化剂提供了一种可行方案。(2)第四章工作同样以Pt/FeOx为研究对象,运用非晶化和异质原子掺杂策略来实施催化剂改性。研究发现,采用一步溶剂热法制得的Fe-W-O超薄纳米片具有非晶态结构,其表面弥散分布尺寸为1~2 nm的超小Pt纳米颗粒。设计实验结果表明,非晶化和W掺杂均可显著提高FeOx中的O空位浓度,进而增大Pt/O空位协同催化活性位的密度。优化条件下制得的Pt/a-Fe W0.08Ox催化剂具有优异的室温催化甲醛氧化性能,其在25°C的质量比活性达68.3μmol gPt-1 s-1;在空速为900 L gcat-1 h-1、甲醛浓度为120ppm条件下经24小时稳定性测试,活性未见衰减。Pt/a-Fe W0.08Ox的综合催化性能达到现有甲醛氧化催化剂的先进水平。(3)第五章工作以指认甲醛氧化活性位、深化催化机理认识为目的,选取代表性Pt/Ti O2催化剂为研究对象,利用其在氢气氛热处理过程中Pt位点的“氢溢流效应”制备出系列具有不同氧空位浓度及梯度分布状态的Pt/Ti O2-x模型催化剂。采用原子分辨率的STEM-EELS及XPS、EPR等技术研究发现,Ti O2基体中的氧空位浓度随还原温度升高而增大,同时其空间分布由Pt/Ti O2-x界面逐渐扩展至远离Pt区域。催化性能测试结合设计实验结果表明,Pt/Ti O2-x催化剂只在低还原温度区间呈现催化活性与氧空位浓度的正线性关系,当还原温度高于200°C后,催化活性并未随氧空位浓度增大而提高。进一步采用原位光谱结合在线色谱技术研究发现:氧空位在甲醛氧化中的主要作用是提供甲醛吸附位点,Pt的功能是活化O2产生活性氧。基于上述研究结果推断:甲醛氧化是在Pt/Ti O2-x界面处以协同催化机制发生,远离Pt的氧空位无法有效参与催化反应,其原因在于活性氧物种无法在氧化物表面快速迁移。该项工作通过运用先进的分析技术和巧妙的设计实验,揭示了金属/载体界面结构在甲醛氧化中的关键作用,对于设计、合成高性能甲醛氧化催化剂具有重要的指导作用。(4)第六章工作是在上一章机理认识的指导下,以构筑高密度Pt/O空位协同活性位为目的,采用水热-浸渍-还原热处理三步法制得H2Tix Ox纳米管负载的Pt纳米颗粒催化剂。研究发现,选用Na2[Pt(OH)6]为前驱体可制得超小的Pt纳米颗粒(1.4±0.3 nm)并实现其在H2Tix Ox纳米管表面的高度弥散分布,在此基础上利用“氢溢流效应”可在Pt位点周边的载体中形成大量氧空位,进而构筑高密度Pt/O空位协同催化活性位。得益于此,Pt/H2Tix Ox催化剂的质量比活性高达113.0μmol g Pt-1 s-1;经24小时宽湿度范围稳定性测试,活性未见衰减。Pt/H2Tix Ox的综合催化性能优于目前已报道的甲醛氧化催化剂。该项工作为研发实用型高活性、低载量贵金属甲醛氧化催化剂提供了技术基础。
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