多金属碱式碳酸盐二维多孔材料的制备与电容性能研究

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作为一种新型的能源储存设备,同时具有高安全性、高循环稳定性和快速充电/放电行为等优点,超级电容器引起了科研工作者的广泛兴趣。根据能量密度计算公式:E=0.5C(ΔV)~2,其中C为比电容,ΔV为电压窗口,提高能量密度的有效方式是提高比电容和电压窗口。虽然超级电容器具有较低的能量密度,但是将电池型材料作为正极引入并与电容型负极组合混合超级电容器可以大大扩展工作电压范围,进而提高其能量密度。过渡金属碱式碳酸盐(M(CO3)x(OH)y,简写为M-CHs,M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)因具备良好的结构稳定性、优越的导电性、和较高的理论比容量等特性而被用作超级电容器的电极材料。然而,材料自身较差的电化学动力学、缓慢的体相离子迁移速率限制了其发展。其中,调整过渡金属组成种类和设计二维多孔电极材料可以获得丰富的金属活性中心以及更短的离子扩散路径,从而提高整体反应活性和加快质荷转移速度。因此,改变材料的化学成分并制备出优异的纳米结构是构建高性能电池型材料的前瞻性策略,对于满足当前能源存储设备的需求也具有重要意义。本论文利用简单、方便的水热法成功制备出一系列多金属碱式碳酸盐二维多孔纳米材料。采用不同的检测设备,如扫描电子显微镜(SEM)、场发射透射电子显微镜(TEM)、高效常规粉末X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、全自动多站比表面和孔径分析仪(BET)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)等,对样品的微观形貌、化学组成及晶体结构等物理性质进行表征;进一步使用电化学工作站对样品组装的电极进行循环伏安测试(CV)、恒电流充放电测试(GCD)、循环稳定性测试和电化学阻抗测试(EIS)。通过比较实验数据,分析了多金属碱式碳酸盐组成的含量对其形貌和电容性能的影响。主要研究内容如下:1、双金属钴基碱式碳酸盐(CoM-CHs)二维多孔薄片的制备与电化学性能为研究不同过渡金属成分对材料超电容性能的影响,通过引入M离子(Ni、Zn和Cu)来部分取代钴离子,构建了高导电性钴基双金属CoM-CHs。(1)材料制备:通过一步水热策略在120℃下恒温18 h合成了三种CoM-CHs。SEM和TEM表征结果显示所有产物均具有二维形貌的纳米结构,但孔隙情况存在差异。这种网络结构意味着电解液离子可以充分地接触材料表面,以及快速地扩散到片层之间参与电化学储能反应。(2)性能测试:(1)三电极系统,与CoZn-CH、CoCu-CH对比,CoNi-CH纳米片组装的电极展现了更出色的电化学性能。因为片状材料的高比表面积和形成的多孔结构促进离子/电子转移,以及组分镍的高活性和钴/镍双金属之间的协同作用为电化学反应提供了大量的金属活性中心,进而提高整体的储能效率。因此,CoNi-CH电极具有894 C g-1(248.3 m Ah g-1)的高比容量、良好的倍率性能(50.4%)以及10 A g-1下循环10,000次后有最初容量的99%;(2)两电极系统,以商业化活性炭(AC)作为负极与最优样品CoNi-CH构建为CoNi-CH//AC器件;该装置展示了良好的能量密度(686 W kg-1时为26.64 Wh kg-1)以及优异的循环稳定性。2、三金属CoNiZn-CHs二维多孔薄片的制备与电化学性能为明确不同过渡金属含量对碱式碳酸盐电化学储能的影响,本文系统地构建三元CoNiZn-CHs,并考察镍/锌离子取代部分钴离子后材料的超电容性能。(1)材料制备:首先,将不同摩尔比的三种过渡金属硝酸盐(硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌)和尿素在室温下分别制备为透明的水溶液,混合后搅拌足够时间;其次,采用一锅水热法在120℃下恒温18 h合成不同Ni/Zn比例的CoNiZn-CHs(2:2:2、2:3:1和2:1:3)。最后,SEM和TEM结果表明上述CoNiZn-CHs均有明显的二维薄片单元及其组成的三维网络结构。这种多级纳米结构具有大量、均一的孔隙,不仅提高了材料与电解质离子的接触效率,还有助于缓冲体积变化,防止结构坍塌。(2)性能测试:(1)三电极系统,与CoNiZn-222、CoNiZn-213对比,CoNiZn-231工作电极展现了更好的电化学性能。这是因为晶体结构中三种金属离子可以提供丰富的反应位点,以改善法拉第反应动力学。此外,材料中具有高含量的高电活性镍离子可以加快电子转移,同时高导电性钴/锌离子的引入提高了材料的导电性和结构稳定性。因此CoNiZn-231电极具有超高的比容量(1030.8 C g-1,即314.1m Ah g-1)和优异的循环寿命(即10 A g-1下10,000次循环后92.6%的比容量保留);(2)两电极系统,CoNiZn-231//AC装置在646 W kg-1的功率密度下有较高的能量密度(31.62 Wh kg-1)以及出色的循环稳定性。
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