研究工作利用量子化学理论方法主要是密度泛函方法分析一些重要化学实验事实和设计一些具有特殊结构的新型化合物。论文主要内容包括：　　 (1)利用密度泛函方法对第四族元素的羰基化合物M(CO)n(M=Ti，Zr,Hf,n=7,6,5，4)，的平衡几何，热化学和振动频率等性质进行了理论研究。对不同的中心金属原子来说，相应的性质非常类似。中心金属电子数为18的M(CO)7的基态结构都是单重态的C3v带帽八面体构型。具有16个电子数的中心M(CO)6的基态是三重态的从Oh对称性畸变到D3d的结构，而相应的单态M(CO)6结构与基态的能量差不超过5kcal/mol。对M(CO)n(n=5，4)，其基态结构都可看成是从三重态的D3d M(CO)6结构移走一个和二个CO基的构型，五重态D3h三角双锥M(CO)5和单重态Td四面体M(CO)4也被优化。同时也发现存在含有C和O同时与中心金属键合的M(CO)n(n=6和7)的更高能量结构。同时，对M(CO)7→M(CO)6+CO的键离解能计算，表明具有较大的离解能值，说明键合七个CO基到一个第四族金属原子上并没有原则性问题，从这些络合物的计算频率和Ti(CO)7和Ti(CO)6的电子跃迁计算值，与实验结果对比分析，进一步指出Ti(CO)7的可能存在。　　 (2)一系列新型的以平面六配位C原子环η6-B6C2-为配体的主族金属配位化合物，包括夹心状的K[(η6-B6C)Ca]n(η6-B6C)K(n=1-3)和[(η6-B6C)Ca]n(η6-B6C)2-(n=1，2)，还有锥形的[(η6-B6C)M]i-(M=Na,K,and CaCl，i=1；M=Ca，i=0)和双锥(η6-B6C)(CaCl)2，在B3LYP/6-311+G(d)理论水平下被优化证实是它们各自势能面上的局域极小点。化学键分析表明，金属离子和C6v B6C2-之间的静电相互作用是这些配位化合物稳定的主要原因。C6v[(η6-B6C)Be]和C6v[(η6-B6C)Mg]不能稳定存在，而C6v[(η6-B6C)Ca]能够稳定存在的情况，显示π-d反馈作用对第二族金属与B6C2-配位化合物的稳定起到重要作用。由于Ca2+的电正性和形成π-d反馈作用的能力，因此它是用来与η6-B6C2-配位形成稳定的离子型金属有机化合物的合适对象。一系列包含2到4个(η6-B6C)2-环的茂铁金属状化合物，K[(η6-B6C)Ca]n(η6-B6C)K(n=1-3)，被优化证实为势能面上的极小点。它们相应的几何结构参数、wiberg键序、自然原子电荷、金属的电子结构、前线轨道的能量，以及每增加一个-[(η6-B6C)Ca]-结构单元离解能的增加，都是一样的。事实表明，分子中-[(η6-B6C)Ca]-具有相对独立性，可以作为一个构件搭建沿分子六重轴的K[(η6-B6C)Ca]n(η6-B6C)K分子链。　　 (3)一系列具有八和九元硼环配体的平面超配位第八族过渡金属铁、钴和镍原子的结构，其中单态1FeB8-2，多重态kFeB9n(n=+1，k=2；n=0，k=1)，单态1CoB9n(n=-1，+1，+3)，多重态kCoB9n(n=+1,k=2；n=0，k=1)以及单态1NiB9+9已经被优化为超势能面上的极小点。其中八元硼环配位的平面超配位第八族过渡金属原子除了1CoB8+1具有D2h对称性外，都具有D8h对称性，九元硼环配位的平面超配位第八族过渡金属原子都具有D9h对称性。所有这些结构都占据着3个离域π轨道和5个M-B配位环相互作用轨道(除了CoB8+和CoB83+，它们各自占据着2或4个M-B配位环相互作用轨道)。所有这些结构类型的稳定性来自于这两种类型的价轨道被电子的占据情况。6个离域的π电子导致了它们的芳香性性质，符合芳香性的4n+2规则。我们希望这个研究能加深对硼环配位的平面超配位原子化学键性质的理解，并能进一步提高研究平面超配位过渡金属原子性质的兴趣。　　 (4)理论预测了两个包含D5h PPCs的六原子分子CBe5和CBe54-。这两个分子分别具有14个和18个价电子，通过振动频率分析，证实它们都是其势能面上的局域极小点。在D5hCBe5中，Be环作为σ电子供体，因而分子具有显著的σ芳香性。将四个电子填充到D5h CBe5的2个简并的LUMO轨道中，得到稳定离子D5h CBe54-。在D5hCBe54-分子中，Be环是π电子受体。D5h CBe54-分子的π芳香性是其能够稳定存在的重要原因。