【摘 要】
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纳米金属氧化物是吸附-反应型化学毒剂催化消毒材料中重要的一类,它们对G、V类含磷毒剂表现出较好的消毒能力,但普遍对H类糜烂性毒剂消毒效果不理想,而多晶型纳米MnO2却表现出对HD良好的消毒性能。本文旨在探究氧化锰晶体结构对H类毒剂的消毒性能的影响,构建复合锰基氧化物消毒体系并进一步提升消毒性能,拓展锰基氧化物在化学毒剂洗消领域中的应用。本文以糜烂性毒剂HD及其模拟剂2-CEES为研究对象,系统研究
【基金项目】
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2018年国家某重点研发项目——×××应急处置技术与装备；
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纳米金属氧化物是吸附-反应型化学毒剂催化消毒材料中重要的一类,它们对G、V类含磷毒剂表现出较好的消毒能力,但普遍对H类糜烂性毒剂消毒效果不理想,而多晶型纳米MnO2却表现出对HD良好的消毒性能。本文旨在探究氧化锰晶体结构对H类毒剂的消毒性能的影响,构建复合锰基氧化物消毒体系并进一步提升消毒性能,拓展锰基氧化物在化学毒剂洗消领域中的应用。本文以糜烂性毒剂HD及其模拟剂2-CEES为研究对象,系统研究了锰基氧化物的消毒性能、动力学及机理。主要研究内容和研究结果如下:（1）首先使用水热法优化合成了不同晶型的二氧化锰,α-MnO2,β-MnO2,δ-MnO2和γ-MnO2。对四种晶体结构的氧化锰进行消毒测试的实验结果表明,在4种晶体结构中γ-MnO2展现了最优异的消毒能力,24h内对2-CEES的消毒率达到80%以上。对四种晶型的氧化锰进行了结构和形貌表征,结果显示:MnO2的比表面积与其吸附能力呈正相关关系,2-CEES被吸附后在孔内分布,扩散至反应位点时发生化学性破坏。吸附水/结晶水,碱性位点,以及氧化性这些活性位点促进了2-CEES的降解。MnO2对2-CEES的消毒动力学符合伪一级动力学规律。MnO2主要通过氧化、水解反应降解2-CEES,最终生成氯乙基乙基亚砜和羟乙基乙基硫醚。依据GJB3638-1999《消毒效果的评价方法》,测试了γ-MnO2对G、V和H三类毒剂的消毒反应性能,结果表明γ-MnO2并未实现对G、V和H的有效消毒。MnO2主要通过氧化、水解反应降解HD,最终生成芥子亚砜和2-氯乙基-2-羟乙基硫醚。（2）选择消毒性能最优异的γ-MnO2作为基底,使用水热法合成了2种比例11种金属掺杂的γ-MnO2。对合成的单金属掺杂γ-MnO2进行消毒效果筛选,实验结果表明Ti/γ-MnO2、Fe/γ-MnO2、和Zr/γ-MnO2展现出较为优异的消毒性能,在24h内的消毒率达到90%以上,其中Fe/γ-MnO2能够达到99%以上,可以达到彻底降解的目的。根据形貌和结构表征结果显示:掺杂的金属在γ-MnO2上形成小球,小球表面呈粗糙状态,这些缺陷能够提供更多的活性位点。Ti/γ-MnO2、Fe/γ-MnO2、和Zr/γ-MnO2的比表面积较γ-MnO2提升三倍左右。金属掺杂γ-MnO2表面的吸附水/结晶水,表面羟基,氧化性和碱性位点是与2-CEES反应的活性中心。金属掺杂γ-MnO2同样符合伪一级动力学规律。金属掺杂γ-MnO2主要通过氧化、水解反应降解2-CEES,最终生成氯乙基乙基亚砜,羟乙基乙基硫醚。（3）根据一元金属掺杂γ-MnO2的消毒测试结果,使用水解法合成了一系列Fe/Mn氧化物,使用水热法合成了Fe/Ti/γ-MnO2,将它们以及Ti/γ-MnO2、Fe/γ-MnO2、和Zr/γ-MnO2与HD、GD、VX反应测试它们的消毒反应性能。依据GJB3638-1999《消毒效果的评价方法》,结果表明:室温下,在消毒时间为4h时,Ti/γ-MnO2复合纳米金属氧化物对三类毒剂的综合反应性能最佳,对HD和VX的消毒率高达99%以上,对GD的消毒率也可达到94%以上,为高效、广谱型吸附-反应型纳米消毒材料的研制提供了技术支撑。单金属掺杂γ-MnO2通过表面羟基（-OH）与HD发生水解反应生成2-氯乙基-2-羟乙基硫醚,通过高价锰离子(Mn4+)与HD发生氧化反应生成芥子亚砜。而对于双金属掺杂γ-MnO2的消毒过程并未发生氧化反应,其原因可能是Ti含量较高导致发生可以氧化反应的活性位点或官能团失活。
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