硼纳米片的类过氧化物酶性质及其在手性识别苏氨酸中的应用研究

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硼纳米片(Boron nanosheets,BS)是一种新兴的二维硼同素异形体,其特殊的缺电子结构和复杂的键合机制,赋予了BS许多与众不同的物理化学性质,并在诸多领域有潜在应用。第一,BS具有结构复杂性、超硬性、超导性、可调带隙、无质量的狄拉克费米子和高载流子迁移率等物理性质,在电容器、电池和非金属催化剂等电子学领域有着巨大的应用潜力。第二,BS的高化学稳定性、优异的电化学性能、大比表面积和六边形空位,可为碱或过渡金属提供吸附位点,这促进了BS在储氢和气体传感领域迅速发展。第三,基于BS表面具有丰富的活性位点,经表面改性后具有良好的生物相容性,BS已被成功用于开发光子给药平台,在癌症治疗和成像方面具有应用前景。BS的性质决定了它的应用,目前,BS的应用局限在电子、储氢、气体传感和给药平台等方面,在分析领域的应用鲜有报道。因此,致力于发现BS的新性质,将有利于开发BS在分析领域的新应用。本论文发现了BS的纳米酶性质和通过手性氨基酸的修饰赋予了BS手性性质,并基于BS的这两种新性质,探究了BS在生物传感和手性识别中的潜在应用,主要研究内容如下:在论文第2章,评估了BS的类过氧化物酶(Peroxidase,POD)性质,并建立了一种H2O2和谷胱甘肽(Glutathione,GSH)的超灵敏比色传感新方法。首先,采用超声辅助液相剥离结合高温氧化刻蚀的方法制备了BS。其次,以H2O2和3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(3,3’,5,5’-Tetramethylbenzidine,TMB)作为类POD模型双底物,首次发现BS具有较高的类POD催化活性。其催化机制是BS具有薄片层状结构,丰富的硼原子可提供活性中心。同时,BS表面的氧化硼活性位点对底物H2O2具有强亲和力,与H2O2结合催化产生·OH;·OH与另一底物TMB反应,生成蓝色的氧化产物ox TMB。最后,基于BS的类POD活性和GSH的强还原性,建立了一种H2O2和GSH的比色检测新方法,其检测线性范围分别为0.01-0.2μM和0.1-10μM,检测限分别低至1.26 n M和82.4 n M。此外,该方法也具有良好的选择性和抗干扰性,可实现对牛奶中H2O2的高灵敏检测,在食品分析中有潜在的应用前景。本论文第3章,分别以D/L-半胱氨酸(D/L-Cysteine,D/L-Cys)、D/L-青霉胺(D/L-Penicillamine,D/L-Pen)、D/L-组氨酸(D/L-Histidine,D/L-His)和左旋多巴(Levodopa,LD)作为手性配体,制备了一系列手性BS,并构建了基于LD作为手性选择中心的手性传感探针(LD-BS),成功应用于苏氨酸(D/L-Threonine,D/L-Thr)的手性识别和定量检测。首先,以氢键和静电相互作用在BS上成功修饰了D/L-Cys、D/L-Pen和D/L-His手性选择剂,诱导BS产生新的CD信号。其次,手性配体LD与BS表面的氧化硼活性位点可形成环状硼酯键,从而改变BS的光学性质、尺寸和表面电荷,诱导BS产生手性。最后,以LD-BS作为手性传感探针,采用动态光散射作为检测手段进行D/L-Thr手性识别,其检测限低至100 n M。此外,该方法也具有良好的稳定性和选择性,在氨基酸的手性识别和高灵敏检测中有着潜在的应用前景。
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