碳酸钙和氧化铁包埋典型有机物质过程及化学机制

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土壤中含有大量矿物,这些矿物在生长或者聚合过程中,可以将土壤有机质和有机污染物包埋进入矿物内部,从而固定这些有机组分,延缓土壤有机质的降解,同时限制有机污染物对植物根细胞以及微生物的毒害作用。包埋过程受到多种因素共同调控,包括土壤有机质或有机污染物的性质、矿物的种类以及土壤溶液的条件。前人对以上过程观察主要是在宏观尺度上进行,宏观尺度仅了解一些表象,而无法了解反应的实质。本论文借助时间分辨的原位原子力显微镜和拉曼光谱观察和表征了碳酸钙(方解石)、铁氧化物对土壤有机质(腐殖质、糖)和有机污染物(草甘膦,微塑料)的包埋固定机制,拟解析包埋过程的微观机制,并观察和解释不同有机组分性质对包埋过程的差异。论文主要结论如下:1.原位观察方解石对腐殖质的包埋过程。在碱性土壤中,碳酸钙(方解石)对有机质固定起到重要作用。借助原子力显微镜,观察了方解石对腐殖质的包埋过程。腐殖质可以吸附在方解石晶体表面,之后,吸附的腐殖质可以在相对高过饱和度方解石过饱和溶液中,伴随着方解石晶体的生长,被晶面前进的台阶逐渐包埋进入螺旋内部。该过程中这些吸附的腐殖质会受到台阶侧向压缩,从而导致空洞的产生。最终空洞会被封闭,腐殖质被包埋进入晶体内部。植酸和草酸的存在,对方解石包埋腐殖质产生不同的影响。方解石包埋过程会受到高浓度植酸影响(10-100μM),这主要是因为高浓度植酸可以在台阶边缘形成植酸钙沉淀,从而阻塞台阶前进。相反,草酸和低浓度植酸对包埋过程没有明显影响。以上原位观察可以为我们理解有机-矿物相互作用提供新思路。同时,研究结果可以加强我们对土壤生态系统的碳循环和固定过程的理解。2.原位观察方解石对粘土矿物-糖复合体的包埋过程。观察了方解石和粘土矿物(硅酸镁锂)对不同分子量的糖的联合固定机制。首先,借助拉曼光谱分析了硅酸镁锂和单糖葡萄糖(Glu)以及葡聚糖(5 k Da、20 k Da)(Dex-5、Dex-20)的相互作用。结果显示,将不同分子量糖和硅酸镁锂混合后,会有糖-硅酸镁锂复合体产生。之后借助原子力显微镜观察了方解石对粘土矿物-糖复合体的包埋过程,吸附的复合体会被螺旋包埋进入晶体内部,该过程受到糖分子量影响,趋势为:Dex-20?Dex-5?Glu。进一步在单分子尺度上借助动力学力谱测定了不同分子量糖和方解石(10(?)4)面结合力,结果显示,高分子量葡聚糖和方解石晶面有更强结合力,该结果和方解石对糖-粘土矿物复合体包埋实验有类似趋势。以上在纳米尺度的原位观察为粘土矿物-方解石在碱性土壤中对土壤有机质的固定提供新的微观过程,同时,对加深全球碳循环过程的理解也有重要意义。3.原位观察土壤矿物对纳米塑料和草甘膦的包埋。纳米塑料在稻田土壤中广泛存在,其可以和其他污染物结合。纳米塑料-有机污染物复合体可以和土壤矿物相互作用,从而限制复合体在土壤中移动。借助原位原子力显微镜观察模式矿物对带有不同表面功能基团聚苯乙烯纳米塑料(PSFG)和草甘膦(PMG)复合体固定过程。碱性土壤中方解石通过螺旋生长的方式包埋PSFG-PMG复合体,酸性土壤中的铁氧化物通过颗粒聚合的方式包埋PSFG-PMG复合体。包埋过程受到PSFG表面功能基团和草甘膦浓度影响。其中,矿物可以包埋较多含羧基和磺酸基的PSFG,随着PMG浓度提升,可以包埋更多PSFG-PMG复合体。之后,进一步借助动力学力谱测定了PSFG表面不同功能基团和方解石(10(?)4)面在含有不同浓度PMG的方解石过饱和溶液中的结合能。结果显示,带负电的羧基基团和磺酸根基团同和方解石晶面结合能要大于甲基基团和氨基基团与方解石晶面的结合能。以上纳米尺度原位观察和单分子尺度能量测定可以为土壤矿物固定纳米塑料和农药提供新思路,这对污染物治理有重要意义。
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