有机硅弹性体动态交联网络的构建及性能调控

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聚硅氧烷材料以流体、弹性体和树脂等多种形态广泛应用于化工、防护涂层、能源材料、电子器件、医疗器械、航空航天及人工智能材料等领域。但这类材料在使用的过程中不可避免会受到物理和化学等因素的破坏而产生微小裂纹和局部损伤,降低材料的性能,缩短使用寿命,甚至造成安全问题。受生物界启发,生物体若产生损伤,可以通过进行自我修复而恢复原有的性能。因此,赋予有机硅材料自修复性能,对提高其应用安全性、适用性以及可靠性有重大意义。本文通过有机硅大分子结构设计,利用多种动态键构建具有自修复能力的有机硅弹性体交联网络,引入改性导电纳米材料以及导电金属纳米颗粒制备复合导电材料,系统探讨了有机硅弹性体动态交联网络以及复合导电材料的机械性能、热稳定性能、自修复性能、动态力学性能、抗菌性能以及导电传感性能。本文内容具体如下:1.以自然界灵感为起点,利用贻贝足丝结构中多种相互作用的协同作用增强足丝韧性的策略,通过引入软域和硬域来修改氨基官能化的聚硅氧烷(PDMS-NH2)主干,以3,3’-二硫代二丙酸(DTPA)的二硫键作为软域进行耗散能量,以3,4-二羟基苯甲酸(DHBA)与锌离子的配合物作为硬域来维持网络的刚度,从而制备有机硅弹性体动态交联网络(SS-PDMS-DH)。动态二硫键和金属配位键确保了SS-PDMS-DH的可拉伸性以及自愈性。此外,又巧妙地通过S-Ag之间的相互作用在SS-PDMS-DH网络中引入具有导电性能的银纳米颗粒(Ag NPs)赋予有机硅弹性体导电性能。含有10 wt%Ag NPs的弹性体具有优异的拉伸强度(2.4 MPa应力)和显著的拉伸性能(1762%应变)。由于多种动态键的存在,导电弹性体(SS-PDMS-DH-Ag)在室温下具有优异的自愈合能力,愈合效率为91.2%。Ag NPs和锌离子的杀菌作用与有机硅疏水表面的抑菌作用,赋予导电弹性体高效的抗菌性能。此外,SS-PDMS-DH-Ag具有优异的应变传感性能,可以准确监测人体关节的弯曲运动,可作为可靠的应变传感器,并在医疗设备、运动监测等领域具有潜在的应用价值。2.以双交联机制协同作用自修复为策略,通过引入多重氢键和二硫键来修饰氨基官能化的聚硅氧烷(PDMS-NH2)主干,以3,3’-二硫代二丙酸(DTPA)的二硫键作为可逆共价键交联点,以UPy之间形成的四重氢键作为动态物理交联点,制备有机硅弹性体动态交联网络(PDMS-X)。此外,用富含酰胺键的小分子对二维导电填料MXene进行改性,然后将其引入PDMS-X中,改性后的MXene依靠与PDMS-X之间形成氢键相互作用均匀分布在网络中,从而制备了具有良好导电性能的有机硅导电弹性体(C-MXenes/PDMS)。C-MXenes/PDMS的机械应变和应力分别达到413%和4.78 MPa,GF为3.3821,并可以敏感地监测到应力状态的变化。此外,由于动态二硫键和多重氢键的协同作用,C-MXenes/PDMS可以自发地实现多次循环的自愈合。即使样品被修复后,仍然可以精确地感知人类的运动。这种稳定、灵敏的有机硅导电材料为电子皮肤和可穿戴设备领域的发展铺平了道路。3.通过引入硫辛酸(TA)来修饰氨基官能化的聚硅氧烷(PDMS-NH2)主干以及二维导电纳米材料MXene,并巧妙地利用TA的开环反应赋予PDMS-NH2和MXene具有端羧基的超支化结构。在具有末端羧基的有机硅超分子中引入铁离子作为动态交联点,从而制备有机硅弹性体动态交联网络(PDMS@Fe)。此外,将具有末端羧基MXene加入到具有末端羧基的有机硅超分子中,通过铁离子和氢键作用进行交联,使MXene巧妙地嵌入有机硅超分子中,从而制备分散均匀的有机硅导电弹性体(PDMS@MXene)。其中PDMS@MXene-9断裂伸长率为482%,拉伸强度为1.49 MPa。其优异的韧性和高延展性使其能够满足更苛刻的工作条件。PDMS@MXene导电弹性体经自发修复后,其力学性能可恢复91.7%。该材料被进一步被开发为应变传感器,能准确监测人体关节的弯曲状态变化。这种复合材料优异的拉伸强度以及应变传感能力,增强了其在软机器人、运动监控等领域的应用前景。
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