稀土离子掺杂C12A7上转换材料的制备及光学性能研究

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目前,太阳能电池主要材料的禁带宽度普遍高于1eV,使得低于该能量值的太阳光不能被电池材料所吸收,太阳能电池对太阳光谱的响应范围很低,这也是制约太阳能电池转换效率的关键因素。而稀土上转换发光材料能将波长较长的近红外光转化为短波长的光,利用上转换材料有助于拓宽太阳能电池对太阳光谱的响应范围,从而提高太阳能电池的转化效率。对高温固相法制备的不同掺杂浓度C12A7:Yb3+/Tm3+/Er3+上转换材料进行了研究。发现掺杂稀土离子以晶格替代的方式进入了C12A7晶体结构中,且掺杂稀土离子浓度变化并没有引起明显的形貌变化;在980 nm激光激发下,样品在490nm、520 nm/550 nm处的光谱带分别对应Tm3+1G43H6跃迁的蓝光发射、Er3+2H11/24S3/24I15/2跃迁的绿光发射,660 nm处的光谱带对应Er3+4F9/24I15/2跃迁以及Tm3+1G43F4跃迁叠加产生的红光发射。Er3+与Tm3+的掺杂浓度对样品的颜色变化影响很大,增加Er3+掺杂浓度会引起上转换蓝绿光减弱,红光增加;增加Tm3+浓度则会引起蓝绿光增强,红光减弱。这现象说明,改变Er3+和Tm3+掺杂浓度能影响它们自身能级的辐射弛豫,同时证实Er3+和Tm3+之间存在高效的交叉弛豫(CR:4I13/2Er+3H4Tm→2H11/2Er+3H6Tm)。对两组共沉淀法制备的上转换材料进行了研究。(1)制备了不同Er3+掺杂浓度的C12A7:Tm3+/Yb3+/Er3+上转换材料。研究发现在这个体系中,当Er3+浓度增加时,推动Yb3+和Er3+之间的能量传递,使得Er3+辐射弛豫产生的上转换红绿光增强,且促进了Er3+和Tm3+之间的交叉弛豫(CR:4I11/2Er+2F3/2Tm→4F7/2/2 Er+3F4Tm),使得Tm3+2F3/2能级能量降低,从而引起Tm3+辐射弛豫产生的上转换蓝光降低。随着Er3+掺杂浓度的增加,上转换荧光输出的CIE色标从深蓝色变为浅蓝色最后又变为绿色。(2)制备了C12A7:Yb3+/Tm3+/Ho3+上转换材料,掺杂的稀土离子主要以晶格替代的方式进入了晶体内部,并没有明显改变C12A7原本的晶体结构;从上转换荧光光谱同样发现蓝绿红三个光谱带,在这个样品体系中,存在两个高效的交叉弛豫过程(CR1:1G4 Tm3++5I8 Ho3+3F4 Tm3++5F5 Ho3+)以及(CR2:1G4 Tm3++5I7 Ho3+3H5 Tm3++5F4 Ho3+),当Tm3+掺杂浓度增加,交叉驰豫增强,导致Tm3+1G4能级辐射弛豫产生的上转换蓝光、红光降低;同时使得Ho3+5I85I7能级的能量降低,从而引起Ho3+产生的上转换红绿光降低。从CIE分析发现Tm3+掺杂浓度从0.5 mol%减少到0.2 mol%,上转换荧光输出的颜色由蓝绿色变为浅红色,最后变为浅蓝色。采用水热合成法制备得到了C12A7:Gd3+/Er3+上转换材料,通过XRD结果发现Gd3+掺杂浓度为1 mol%时,掺杂的Gd3+没有改变C12A7的晶体结构;而掺杂Gd3+浓度较高时,会生成新相GdO#78-2403,Gd3+掺杂浓度过高会影响C12A7的晶体结构;发现上转换红光和绿光分别由于Er3+4F9/22H11/2/4S3/2辐射弛豫产生(4F9/24I15/2+hv,2H11/2/4S3/24I15/2+hv),且均为两光子过程,而上转换蓝紫光则是由于2H9/2能级辐射弛豫产生(2H9/24I15/2+hv),是三光子过程。增加Gd3+实际上增强了上转换过程中Gd3+与Er3+之间的能量传递和反向能量传递,反向能量传递增强使得2K13/2能级获得的能量增加,从而使得三色上转换发光强度均增加。但掺杂浓度超过8 mol%时会影响Er3+周围晶格场的局部对称性,从而引起部分Er3+辐射弛豫减弱,导致上转换发光强度略微降低。借助于Gd3+与Er3+之间存在能量传递和反向能量传递,可以通过调节Gd3+掺杂浓度,在不改变荧光输出颜色的情况下调节上转换发光的强度。
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