【摘 要】
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吡唑啉类衍生物是重要的五元含氮杂环化合物,被广泛应用于医药、光学和燃料等领域。酮连氮环化制备吡唑啉类衍生物的方法具有原子经济性高、反应简单等优点,具有重要的工业应用前景。目前采用催化剂通常为二羧酸或碘单质,存在着污染大、转化率低等问题。本论文设计合成系列CF3COO-类离子液体催化剂用于酮连氮环化反应制备吡唑啉衍生物,并研究了不同阳离子结构对催化反应效率的影响,实现了吡唑啉衍生物的绿色高效制备,为
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吡唑啉类衍生物是重要的五元含氮杂环化合物,被广泛应用于医药、光学和燃料等领域。酮连氮环化制备吡唑啉类衍生物的方法具有原子经济性高、反应简单等优点,具有重要的工业应用前景。目前采用催化剂通常为二羧酸或碘单质,存在着污染大、转化率低等问题。本论文设计合成系列CF3COO-类离子液体催化剂用于酮连氮环化反应制备吡唑啉衍生物,并研究了不同阳离子结构对催化反应效率的影响,实现了吡唑啉衍生物的绿色高效制备,为后续酮连氮环化反应合成吡唑啉的反应提供了实验数据支持。主要进展如下:(1)设计合成了10种CF3COO-类离子液体,并对其结构和物化性能进行表征。通过~1H-NMR、13C-NMR、IR等表征手段确认10种CF3COO-类离子液体的产物结构及纯度,通过卡尔·费休水分测量仪测定CF3COO-类离子液体的水含量,测试结果显示:离子液体的水含量基本小于1000 ppm;采用Gaussian 09,基于M062x/6-311++G(2d,p)方法基组,结合Multiwfn和VMD软件分析了离子液体阴阳离子之间的弱相互作用力,图像显示F原子和吡啶阳离子的H原子之间存在强相互作用力;测定一系列CF3COO-类离子液体的物化性能,包括密度(1.2~1.5 g/cm~3),热分解温度(147.3~188.6°C),离子液体的熔点(13.7~85.9°C)。(2)获得了CF3COO-类离子液体催化丙酮连氮环化的最佳反应条件。通过Gaussian 09计算得到了丙酮连氮环化的本征热力学数据,得到反应为自发放热反应,ΔH=-31.4 k J/mol、ΔG=-5.0 k J/mol,反应量热实验测定了环化的反应热,结果表明:Qr=-21.4 k J/mol,理论计算结果与实验结果相符;对反应条件进行研究,工艺参数优化结果显示:最佳反应催化剂为3,5-二甲基吡啶三氟乙酸盐,催化剂用量为4 mol%,反应温度为100°C,反应时间为8 h,在此条件下,丙酮连氮的转化率达到98%,产物选择性将近100%。通过数据拟合得到了丙酮连氮环化反应的反应动力学参数。
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