Pd/ZrO2催化体系中复合活性相的调控及烷烃完全氧化性能的研究

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本研究工作以负载型贵金属纳米催化剂为目标体系,采用液相现场还原技术将贵金属钯组分以纳米金属颗粒的形式,引入到经过非极性化修饰的氧化锆前体表面,通过对还原过程及相关制备参数的调控,合成一系列不同金属-载体相互作用强度(Support-Metal Interaction,SMI)的微区镶嵌型复合材料。首先,为了促进载体前体与贵金属前驱盐在溶剂中实现良好的浸润以实现负载过程,我们使用乙酰丙酮溶液对部分碳酸盐化的羟基氧化锆表面进行非极性化改造;然后,通过调控贵金属还原条件,将保护剂包覆的氧化态钯组分还原成为金属钯纳米颗粒,同时在具有表面相容性的氧化物载体上落位,实现原位负载;最后,经过热化学处理,氧化物型载体与钯纳米金属颗粒在SMI推动下,贵金属在载体表面组装形成一种微区镶嵌型结构的复合材料。此外,利用以上负载技术将镍组分与氧化钯进行掺杂形成双金属纳米催化剂,探究过渡金属的引入对该复合材料的结构和催化性能造成的影响。高分辨透射电镜等形貌表征手段证实,由原位液相还原技术所制备的金属钯组分在氧化锆载体表面呈聚集态形式分布,经界面间的SMI进一步加工形成镶嵌型微区结构。通过对关键性催化剂制备参数的调节,可以实现对金属和载体相互作用的程度与效果进行调控。首先,复合沉淀剂的引入能够实现对氧化锆载体的表面羟基性质及孔结构进行调节,从而改变金属与载体的作用形式,进而对微区镶嵌型活性相的催化氧化活性施加影响;接着,通过程序升温表征技术,比较了以1,2-十六烷二醇与2,5-二叔丁基对二苯酚(DTBHQ)作为还原剂所制备催化剂的氧化还原性能,发现DTBHQ通过对贵金属还原启动时机的干预,改变了催化剂中Pd/PdOx的比例,从而实现了金属复合活性相的优化,使得甲烷氧化活性得到明显提升:经DTBHQ还原处理所制得的1%Pd/ZrO2催化剂样品显示,甲烷燃烧T10降低了 100℃,在300℃实现催化起燃,T90为430℃,对于非贵金属掺杂的双金属体系,1%(Pd70Ni30)/ZrO2的T10为310℃,而T90为389℃;最后,通过对还原流程的改进,发现采用预还原方式能够在调控金属和载体相互作用的基础上促进Pd-O-Zr的还原,并提高Pd/PdOx复合活性相的稳定性。PdNi双金属体系也进一步验证了还原剂对金属复合活性相的加工效应,而且还原流程的优化也能够改善金属和载体的相互作用。综上所述,利用金属与载体相互作用的机制对催化剂制备参数进行优化,是设计并制作负载型贵金属纳米催化剂的一条重要的改进途径。
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