【摘 要】
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电催化剂的催化活性由其电子结构所决定。晶体缺陷可以有效地调控催化剂的电子结构并使其催化活性相较于完美晶体发生巨大变化。如何在不同的材料中引入特定的晶体缺陷从而对催化活性进行有效调控,同时对催化机理进行全面的阐释是目前电催化领域的一个难题。本论文利用激光液相烧蚀法在多种材料中创造出不同的晶体缺陷使其催化活性得到显著提升,并从实验与理论两个方面对催化机理进行了阐释,取得了如下研究发现:1.堆垛层错可以
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电催化剂的催化活性由其电子结构所决定。晶体缺陷可以有效地调控催化剂的电子结构并使其催化活性相较于完美晶体发生巨大变化。如何在不同的材料中引入特定的晶体缺陷从而对催化活性进行有效调控,同时对催化机理进行全面的阐释是目前电催化领域的一个难题。本论文利用激光液相烧蚀法在多种材料中创造出不同的晶体缺陷使其催化活性得到显著提升,并从实验与理论两个方面对催化机理进行了阐释,取得了如下研究发现:1.堆垛层错可以将对HER非活性的Ag催化剂改性为高活性催化剂。通过激光液相烧蚀的非平衡强烈作用在Ag纳米颗粒中创造出大量的堆垛层错。堆垛层错使Ag纳米颗粒晶格内含有大量的拉伸应变,同时降低其表面原子配位数。拉伸应变与低配位数的共同作用显著提升了Ag的氢吸附能力,使Ag纳米颗粒催化剂的HER催化活性得到巨大提升。2.激光的强烈的非平衡作用可以制备出具有超小粒径以及含有大量氧空位的Co3O4纳米颗粒。超小粒径使催化剂暴露出更多的催化位点,同时氧空位提升了Co3O4纳米颗粒的ORR/OER本征催化活性以及材料的导电性,诸多因素的共同作用使其具有优异的ORR/OER双功能催化活性。3.氧空位可以作为媒介实现对Co3O4中Co离子价态的连续可调,同时Co离子价态与Co3O4的OER催化活性之间存在着火山图关系。通过激光液相烧蚀制备出含有大量氧空位且表面带有正电的Co3O4纳米颗粒以及表面带有负电的Ag纳米颗粒,利用静电引力二者可以组装成核壳结构。由于Ag与Co3O4间的电子转移可以诱导Co离子价态的变化,通过控制二者的比例可以连续调控Co离子价态。OER电催化测试以及理论计算表明Co3O4的OER催化活性与其Co离子价态存在着火山图关系。4.拉伸应变可以显著提升Ag催化剂的ORR本征催化活性,与Cu2O结合可以实现超越商用Pt/C的ORR催化性能。通过激光液相烧蚀Ag Cu合金制备出Cu2O掺杂的表面具有坑洞的Ag纳米颗粒。理论计算与实验证明,Cu2O的存在一方面使Ag晶格中具有拉伸应变,拉伸应变可以提升Ag催化剂的ORR本征催化活性;另一方面Cu2O具有很强的氧气吸附能力,与纳米颗粒表面坑洞的限域效应相结合使Ag催化位点周围含有很高的氧气分子浓度。这些因素共同作用使Ag纳米颗粒表现出超越商用Pt/C的ORR催化活性。5.压缩应变可以优化贵金属氧化物的碱性HER催化活性,同时提高其相转变势垒,实现贵金属氧化物高效稳定地催化碱性HER反应。通过激光液相烧蚀制备出Rh O2镶嵌在Rh基体的草莓状结构纳米颗粒,由于二者的晶格失配使RhO2中含有压缩应变。一系列理论计算和实验结果证明,压缩应变可以优化其HER催化活性并有效地提高Rh O2的相转变势垒使之稳定地催化HER反应,其最大稳定工作电压可达-0.3 V vs.RHE。
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