【摘 要】
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可见光催化因其反应条件清洁温和而备受关注。有机胺在药物,材料及精细化学合成中应用广泛,而如何高区域选择性地控制不同化学键的胺化反应则颇具有挑战性。本论文将重点围绕
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可见光催化因其反应条件清洁温和而备受关注。有机胺在药物,材料及精细化学合成中应用广泛,而如何高区域选择性地控制不同化学键的胺化反应则颇具有挑战性。本论文将重点围绕可见光催化Csp3-Csp3键和Csp2-Csp2键区域选择胺化反应的研究开展以下两部分的工作。首先,以芳基磺酰叠氮和叔胺为底物,曙红Y为光敏剂,在光催化的条件下成功实现叔胺Csp3-Csp3键磺酰亚胺反应。各种线性、支链、环状的脂肪胺和芳香胺以及供/吸电子的叠氮化合物,都能经过1,3-偶极化反应以中等至优秀的产率转化为磺酰亚胺。该方法为快速、高效构建多样性磺酰亚胺及其衍生物的合成开辟了简捷的路径。机理研究表明:该反应历程涉及可见光催化光敏剂后与叔胺进行单电子反应氧化形成烯胺中间体,形成的烯胺中间体和磺酰叠氮反应,再经五元环过渡态的方式发生1,3-偶极化反应并脱去一分子的CH2N2或者N2,从而实现叔胺Csp3-Csp3键的胺化反应。虽然过渡金属催化烯烃的胺化反应为复杂烷基胺的合成提供了有效的合成渠道,但往往涉及区域选择性难以控制等问题。本论文以芳基烯烃或炔烃为反应底物,探索了可见光催化烯烃的胺化反应性能。经过优化催化剂和温度等反应条件,发现TPT/CF3CO2H体系在可见绿光的催化作用下,可高区域选择性通过马氏加成的胺化过程形成多样性α-芳基取代的烷基胺。该反应的底物适用性广,产率中等到优秀。机理研究表明:该反应包括两条可能的反应路径。一个是传统的Bronsted酸促进的Markovnikov加氢胺化反应途径,另一个反应途径包含了可见光辅助的氢胺化反应,光激发产生的激发态光敏剂TPT*,通过能量转移(En T)过程活化苯乙烯生成三重态苯乙烯,而后三重态烯烃质子化生成苄基碳正离子物种,碳正离子与芳胺的亲核偶联反应释放质子得到Markovnikov加氢胺化产物。
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