【摘 要】
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固体推进剂是一类重要的特种能源材料,广泛应用于航空航天和武器装备等领域。燃烧催化剂是固体推进剂配方的重要组成,在调节推进剂燃速、降低压力指数和改善羽流特性等方面具有重要作用。铝粉(Al)储量丰富、燃烧焓值高,是推进剂配方中常用的高能燃料。由纳米Al和氧化剂组成的亚稳态混合复合物(MICs)是一种重要的高能复合物燃烧催化剂。和传统CHON有机含能化合物相比,MICs具有更高的能量密度和更好的催化燃烧
【基金项目】
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国家自然科学基金; 国防实验室基金;
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固体推进剂是一类重要的特种能源材料,广泛应用于航空航天和武器装备等领域。燃烧催化剂是固体推进剂配方的重要组成,在调节推进剂燃速、降低压力指数和改善羽流特性等方面具有重要作用。铝粉(Al)储量丰富、燃烧焓值高,是推进剂配方中常用的高能燃料。由纳米Al和氧化剂组成的亚稳态混合复合物(MICs)是一种重要的高能复合物燃烧催化剂。和传统CHON有机含能化合物相比,MICs具有更高的能量密度和更好的催化燃烧性能,在推进剂、炸药和烟火剂中广泛研究和应用。设计和开发新型复合物燃烧催化剂增强推进剂的能量释放和燃烧性能是近年来研究的热点。本论文通过不同的方法制备了系列复合物燃烧催化剂,并研究了它们的催化热分解和燃烧性能,具体研究内容如下:(1)通过原位生长法制备了两种具有增强分散特性和提升催化性能的金属复合氧化物/氧化石墨烯(GO)纳米复合物燃烧催化剂,并研究了它们对高氯酸铵(AP)、环三亚甲基三硝胺(RDX)和1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)热分解行为的影响。结果表明,原位生长的铁酸盐/GO复合物由于提高的分散特性和增强的协同催化效应,表现出高的催化活性,能显著降低单质含能材料的热分解温度和表观活化能。比较发现,Mg Fe2O4-GO在AP和RDX的热分解过程中表现出高的催化性能,使AP的热分解温度和表观活化能分别降低100.3℃和46.4 k J/mol、RDX的热分解温度和表观活化能降低至234.6℃和141.6 k J/mol。而Zn Fe2O4-GO对TKX-50具有更好的催化活性,使其热分解温度和表观活化能分别降低47.4℃和28.6 k J/mol。分析了原位生长GO基复合物对AP和TKX-50增强的催化分解机理,并通过动力学被计算,获得了RDX催化热分解反应过程的反应动力学方程。(2)基于静电喷雾技术,成功制备了一种新型、高能钝感的Al/Cu Fe2O4@NC铝热剂复合物(理论反应焓3977.25 J/g),研究了它的热化学活性、感度、激光点火和燃烧特性,并与传统Al/Cu O(4088.91 J/g)和Al/Fe2O3(3939.57 J/g)比较。结果表明,复合物中组分的界面接触和氧化剂类型对其能量释放、感度、点火延迟和燃烧反应特性具有显著的影响。Al/Cu Fe2O4@NC复合物具有更短的点火延迟时间(~4.5 ms)、更低的静电火花感度(11.25 m J)和摩擦感度(360 N)以及更温和的能量释放和燃烧特性。通过调节组分的界面接触,Al/Cu Fe2O4@NC的燃速在0.39-1.77 m/s内可调。另外,在RDX和TKX-50的热分解过程中,Al/Cu Fe2O4@NC能显著降低它们的热分解温度和表观活化能,表现出良好的催化热分解性能。(3)通过静电喷雾技术,制备了不同Al/B摩尔比和均匀结构的Al/B/Cu Fe2O4@NC复合物含能微粒,并研究了燃料复配对复合物热化学活性、静电感度、激光点火和燃烧特性的影响。结果表明,与Al/Cu Fe2O4@NC相比,B/Cu Fe2O4@NC具有更高的铝热反应温度(603.3℃)和大的固-固相反应热释放(1569.8 J/g),这归因于纳米B高的氧化温度和理论反应焓。复合物的铝热反应特性、点火延迟和火焰传播速度随着Al/B摩尔比的增大而显著提升,但是高B含量有利于降低复合物的静电火花感度,表明燃料掺杂是调节和改善铝热剂复合物反应活性和感度的有效方法。此外,研究了复合物对RDX和TKX-50催化热分解性能的影响,发现金属复合氧化物在单质含能材料的催化分解中起主导作用,并分析了其对TKX-50增强的催化分解机理。(4)以复合改性双基推进剂(CMDB)组分为基元,通过静电纺丝技术制备了系列不同组成和质量载荷的NC/Al、NC/RDX和NC/Al/RDX含能复合物,比较研究了它们的热行为、激光点火和燃烧特性。发现纳米Al对复合物的热分解、点火延迟和燃烧特性具有促进作用。纳米Al能显著降低NC的热分解温度,含Al纤维具有更短的点火延迟时间(~23 ms)和更高的燃烧反应速率。和物理混合物(PM.NC+Al,3.03 cm/s)相比,NC/Al(6.44 cm/s)和NC/Al/RDX(6.23 cm/s)复合物的燃速提高一倍余,表明静电纺丝增强的界面接触和纳米Al提高的分散特性有益于增强复合物的点火和燃烧性能。此外,DSC结果表明,纳米Cu Fe2O4对RDX、NC/RDX和NC/Al/RDX的热分解具有显著的促进作用,能显著降低其热分解温度和表观活化能,呈现出高的催化性能。
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