光敏保护基（Photolabile protecting group,PPG）通过光照控制化学键断裂以实现对目标分子的精准释放。由于PPG脱保护反应条件温和且有较高的时间和空间分辨率,其被广泛用于有机合成和生物医药等领域。基于芳香羰基化合物优异的光敏特性,设计开发的PPG具有较高的摩尔消光系数,应用于生物体内可避免吸收过多紫外光诱发细胞损伤。蒽醌（Anthraquinone,AQ）化合物作为芳香羰基化合物的代表,被作为PPG骨架结构用于保护羧酸和羰基等,AQ-PPG具有较好的水溶性和较高的光脱保护效率;研究者将光致变色（Photochromic,PC）前驱体分子与PPG结合,构建了系列多功能PPG,可实现对脱保护过程实时报告。如,结合二芳基乙烯及二甲氧基安息香PPG,设计了体系PC-PPG,可对羧酸进行高效脱保护。醌甲基化物（Quinone methide,QM）是有机分子化学反应中重要的活性中间体,被广泛用于天然产物的合成,且表现出优异的抗癌作用。QM的反应活性强、寿命短,不能稳定储存,需要原位制备。光化学反应条件温和,是生成QM的重要途经。然而,由于缺乏直接描述反应中间体和瞬态物质的信息,光敏保护基（如AQ-PPG和PC-PPG）的光脱保护反应机制,以及光致生成QM的反应机制目前尚不明确。本论文将利用时间分辨光谱,包括飞秒时间分辨瞬态吸收光谱、纳秒时间分辨瞬态吸收光谱和纳秒时间分辨共振拉曼光谱,直接捕获反应中间体的电子吸收光谱和振动光谱,及动力学信息,辅以密度泛函理论计算归属中间体的化学结构,并绘制核心反应路径的势能曲线,阐明上述光敏保护基和光致生成QM体系的光化学反应机制。第一章介绍了光化学的发展、光敏保护基的种类与反应机制、光致生成醌甲基化物的方法、时间分辨光谱的原理和实验方法,并简述了密度泛函理论计算的相关概念。第二章研究了芳香羰基类PPG的光脱保护反应机制。包括:研究了2-（1’-羟基）-蒽醌（2-（1’-Hydroxyethyl）-anthraquinone,Aqe）保护对甲氧基苯甲酸的光脱保护反应机制及溶剂效应对光脱保护反应的影响。结果表明Aqe-PPG在乙腈中经历系间窜越过程生成激发三重态物种;在给氢溶剂异丙醇中仅发生氢原子转移反应生成羟基碳自由基;在质子溶剂甲醇和甲醇-水中先发生氢原子转移反应生成羟基碳自由基,随后,发生质子转移伴随光脱保护反应。其次,研究了2-（1’,2’-二羟乙基）-蒽醌（Anthraquinon-2-ylethyl-1’,2’-diol,Aqe-diol）保护苯甲醛在乙腈-水中的光脱保护反应机制:Aqe-diol-PPG在水分子协助下发生分子内质子耦合电子转移过程,引发C-O键断裂,释放出被保护的苯甲醛并生成双自由基中间体,其可生成两性离子中间体,并与水反应生成光脱保护副产物Aqe-diol。受光激发后,Aqe-diol进一步发生光氧化还原反应。研究了涉及光致变色二芳基乙烯中间体的二甲氧基安息香PPG（PC-PPG）,的光脱保护反应机制。PC-PPG光脱保护反应可分别由激发单重态的两种不同构型的光环化反应引发,可释放乙酸和二芳基乙烯开环异构体。第三章研究了联芳基酚衍生物光致生成QM的反应机制。研究了4’-氯-2-羟基联苯在乙腈和乙腈-水中光化学反应:4’-氯-2-羟基联苯在乙腈中经历激发单重态分子内质子转移（Excited-state intramolecular proton transfer,ESIPT）生成QM;在乙腈-水中主要发生脱氯化氢生成双自由基,其与乙腈分子发生氢原子转移反应生成自由基和·CH2CN自由基,随后发生自由基复合反应形成乙腈加合物。密度泛函理论计算结果表明,4’-氯-2-羟基联苯与水分子形成的氢键可促进氯化氢消除,而不利于发生ESIPT。研究了光诱导4-（2’-羟基苯基）吡啶生成QM的反应机制:在乙腈中,激发单重态顺式构型发生超快ESIPT过程生成激发单重态QM;在质子溶剂乙腈-水中,激发单重态经历水分子协助协同异步的激发态质子转移反应,酚基脱去质子并将其转移至吡啶氮原子,形成QM。厘清系列PPG及光致生成QM的光学反应机制,可为构建开发高效的多功能有机分子光化学反应体系提供重要的指导思想,并为其应用提供核心信息。