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聚酰亚胺是一类综合性能优异的耐热高分子材料,在航空航天、微电子等诸多领域有着广泛的应用。近年来,异构聚酰亚胺由于具有较高的玻璃化转变温度、较好的溶解性以及优异的加工性能受到广泛关注。由苯二酐和桥联二酐异构体得到的异构聚酰亚胺已经有了系统而全面的研究。但是,对于双醚型的长链异构聚酰亚胺研究才刚刚起步,结构和性能的关系有待进一步揭示。另一方面,磺化聚酰亚胺以其优异的综合性能成为耐高温质子交换膜的候选材料之一。但是,水解不稳定性是限制聚酰亚胺基质子交换膜发展的一个瓶颈。考虑到在二酐单元中引入供电子基团来降低二酐的电子亲和势,进而提高聚酰亚胺基质子交换膜的水解稳定性。为此,本论文主要从双硫酚单体出发,主要在以下方面开展工作:
1.以4,4-二巯基二苯酮/4-氯-4-巯基苯甲酮和氯代苯酐为原料,合成了双(二羧基苯巯基)二苯酮二酐(PTPKDA)的三种异构体。以异构的PTPKDA和2,2-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB),4,4-二氨基二苯醚(ODA),1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)为单体,通过两步法合成了一系列聚酰亚胺。基于异构:PTPKDA的聚酰亚胺具有以下规律:溶解性,3,4-PTPKDA≈3,3-PTPKDA＞4,4-PTPKDA;Tg,3,3-PTPKDA＞3,4-PTPKDA＞4,4-PTPKDA;T5％,4,4-PTPKDA＞3,4-PTPKDA＞3,3-PTPKDA;机械性能,3,3-PTPKDA＞3,4-PTPKDA＞4,4-PTPKDA;熔体稳定性,3,3-PTPKDA＞3,4-PTPKDA＞4,4-PTPKDA。从上述结果综合可以看出,由3,3-PTPKDA得到的聚酰亚胺既有较好的溶解性、较高的Tg、较好的机械性能,同时还具有较低的熔体粘度和良好的熔体稳定性。
2.以4,4-二巯基二苯砜/4,4-二巯基二苯酮和异构双氯代酞酰亚胺/混合双氯代酞酰亚胺为原料,在NMP中直接反应得到一系列具有较高分子量的聚硫醚砜酰亚胺/聚硫醚酮酰亚胺。由异构双氯代酞酰亚胺得到的聚合物的溶解性相似,但是由混合双氯代酞酰亚胺得到的聚酰亚胺其溶解性要明显好于其均聚物。基于3,3-双氯代酞酰亚胺(3,3-BCPI)的聚酰亚胺与基于4,4-BCPI的聚酰亚胺相比,具有较高的Tg、Youngs模量以及较刚性的分子链结构;但是,4,4-聚酰亚胺异构体往往具有更高的热稳定性和比较明显的Tg以及较柔顺的分子链结构。由混合双氯代酞酰亚胺得到的共聚酰亚胺的热性能、机械性能随着聚合物中3-取代酞酰亚胺含量的变化而呈现有规律的变化,即,3-取代酞酰亚胺单元含量越高,其玻璃化转变温度越高,分子链的刚性越大,杨氏模量和拉伸强度就越高。另外,共聚酰亚胺在高温下的储能模量(G)明显要高于其均聚物。
3.通过合成一种电子亲和势较低的双硫醚萘二酐(BPBTNA),然后与BDSA,ODADS,BAPBDS以及ODA共聚,以期获得水解稳定性优异的磺化聚酰亚胺(SPI)。由于这类聚合物的疏水链段较长,导致其磺酸基不能有效地聚集形成质子传输通道,因此其质子传导率要低于同类基于NTDA的磺化聚酰亚胺。但是高IEC值的SPI薄膜(SPI-b2,SPI-b3)的质子传导率仍然与Nation(R)NRE-212相当。另外,由于BPBTNA具有较低的电子亲和势(Ea),因而得到的SPI膜表现出优异的水解稳定性。在140℃高压反应釜中水解24 h后,膜的力学性能在水解前后变化不大,并且膜的质量几乎没有变化;同时,1H NMR显示水解前后分子链并未发生实质性变化。
4.以双酚或者双硫酚为原料,与4-溴-1,8-萘甲酸酐反应得到一系列双(硫)醚萘二酐。用这些萘二酐的1H NMR中3-H的化学位移来表征该种二酐的反应活性,并且通过实验与用量子化学计算其电子亲和势两种手段验证了这种定性推断的正确性。