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三蝶烯是具有三维刚性结构的芳香化合物。由于其结构上的独特性,三蝶烯及其衍生物在材料化学,分子机器,超分子化学等领域得到广泛应用。杂原子桥连杯芳烃是传统杯芳烃分子中桥连亚甲基被杂原子比如硫,氮,氧等取代而形成的一类新型的超分子大环主体化合物。氧杂杯芳烃是其中重要的一类大环,但是目前的研究主要集中在合成,衍生化及结构研究上,其在主客体及超分子化学领域内的应用还比较少,处于刚刚起步的阶段。本论文工作将三蝶烯引入氧杂杯芳烃的合成中,得到具有扩大空腔以及构象固定的新型大环主体分子,并对其分子识别和组装方面的性质做了研究。研究内容与结果如下:
(1)通过一步法合成了一对三蝶烯衍生的氧杂杯芳烃大环1a及1b,研究了其在溶液中及固态下的构象。研究结果表明,大环1a及1b互为顺反异构体,并且在溶液中及固态下都具有刚性结构和固定的构象。通过荧光光谱法研究了大环1a与富勒烯客体C60及C70的相互作用。主体分子的荧光在客体存在下发生明显猝灭,主客体间形成1:1的络合物,主体与C60及C70的结合常数分别为(7.54±0.29)×104 M-1及(8.96±0.31)×104 M-1,大环1a对C70有更强的包结作用,这可能与大环的船式空腔与椭圆型的C70有更好的凹凸面匹配有关。通过核磁共振及X-射线单晶衍射等手段研究了大环1a及1b在溶液中及固态下与系列联吡啶盐客体的相互作用,结果表明主客体间通过氢键以及主客体间电子π…π堆积相互作用形成[2]准轮烷型组装体。在此基础上进一步合成了一对[2]轮烷互锁结构。另外,我们依据大环分子中萘啶单元的特性实现了对[2]准轮烷组装体的形成与解离的酸碱及离子调控行为。
(2)通过片段偶联法合成了一对三蝶烯衍生的二氮二氧杂杯芳烃大环2a及2b,研究了其在溶液中的构象。固态下的证据表明,大环2b为反式异构体,采取扭曲的船型构象,并且其能通过多种分子间弱相互作用,堆积形成一种管道结构。采用荧光光谱,紫外可见光谱及核磁氢谱研究了氧杂杯芳烃1a及1b,二氮二氧杂杯芳烃2a及2b这四个大环分子对金属离子的识别性质。结果表明,只有顺式氧杂杯芳烃大环1a能够高选择性识别Hg2+,主客体形成1:2的络合物。其他三个大环对金属离子无选择性。所以大环1a对Hg2+的选择性响应是与大环的桥连杂原子以及大环的空腔结构有关的。