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过渡金属氮化物在许多涉氢反应中具有与Pt族金属相似的催化性能,开展过渡金属氮化物的研究在催化和材料领域具有重要的理论价值和潜在的应用前景,是催化与材料领域中的重要前沿课题之一。国内过渡金属氮化物的研究起步较晚,尚有许多科学问题有待揭示。特别是负载双金属氮化物催化剂的制备和催化氨分解、合成研究鲜有报道。工业用镍基催化剂寿命短,抗毒性差,反应条件苛刻等缺点限制了它的进一步应用。因此,本文开展了负载双过渡金属氮化物的制备及其催化氨分解性能的研究,对其催化氨合成的反应性能也作了初步的探索。 论文从以下几个方面开展工作,获得了一些有价值的研究结果: 1) 负载双过渡金属氮化物催化氨分解性能研究。主要考察了第二组分Ni、Co、Fe对氧化铝负载氮化钼的氨分解活性的影响,比较了双金属氮化物与单金属氮化物的氨分解活性,以及氮化物催化剂与其对应的氧化物前驱体的氨分解活性。结果发现,Co、Ni和Fe的加入对氮化钼的氨分解活性有明显的促进作用,当Co/Mo、Ni/(Ni+Mo)(摩尔比)为0.8时,Fe/Mo(摩尔比)为1.0时,三种负载双金属氮化物催化剂的氨分解速率分别达到了最大值。但是,Co、Ni和Fe对氮化钼氨分解活性的促进作用有所不同。Co具有最好的促进作用,而Fe的促进作用相对较弱。这可能是由于Co,Ni,Fe的存在,改变了Mo周围的电子状态和结构状态,降低了N在活性中心Mo上的活化能所致。而且,对氨分解来说,Co(或Ni,Fe)-Mo位可能比Mo—Mo位更具有催化活性。XRD、TPR-MS和TG研究都证实在我们的研究中负载氧化物前驱体可以被氮化为金属氮化物。CoxMoyN/γ-Al2O3和NixMoyN/γ-Al2O3的生成过程相对缓慢,FexMoyN/γ-Al2O3的形成过程相对容易。TG结果也表明,钝化处理没有导致氮化物的完全氧化,而是在表面形成了一层氧化物薄膜。 2) 载体对双金属氮化物催化剂氨分解活性有明显的影响。在本文研究的范围内,MgAl2O4是最好的负载双金属氮化物催化剂的载体。 3) 研究了制备条件对金属氮化物氨分解活性的影响,考察了氮化过程中氨的空速和升温速率对金属氮化物的氨分解活性的影响。结果发现,金属氮化物的摘要氨分解活性并没有随着氮化过程中氨空速的提高而持续提高,有一个最佳的氨空速值。在氮化过程的低温和高温两个温度区,存在一个相同的最佳升温速率(2℃俪n)。过慢或过快的升温速率都不利于CoxM巧N行一川203催化剂氨分解活性的提高。据前人氮化空速和比表面积及颗粒度的关系以及升温速率和比表面积及颗粒度的关系的研究结果推测,氨分解在过渡金属氮化物上应该是个结构敏感反应。 4)前驱体焙烧温度和时间对过渡金属氮化物催化剂的氨分解活性有着明显的影响。Co口涯丙N行一川2伪催化剂前驱体随着焙烧温度的升高或焙烧时间的增加,催化剂的活性先升高后降低,当焙烧温度600℃,焙烧时间sh时,催化剂的氨分解活性最好。 5)负载过渡金属氮化物催化氨合成反应性能的初步研究结果表明,在常压下,负载双金属氮化物催化剂的氨合成活性明显高于单金属氮化钥催化剂和非负载双过渡金属氮化物催化剂。