【摘 要】
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水系锌离子电池（Aqueous zinc ion batteries,AZIBs）因其高安全性、低成本、高能量密度和高功率密度等优点,未来有望成功应用于可折叠可穿戴新型储能器件中。作为电池组成的关键部分,正极材料吸引了众多学者的研究。在用于AZIBs的正极材料中,锰基氧化物由于成本低、环境友好、理论比容量高等优点成为被研究的主要电极材料。尖晶石结构的ZnMn2O4具有224 m Ah g-1的高理
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水系锌离子电池（Aqueous zinc ion batteries,AZIBs）因其高安全性、低成本、高能量密度和高功率密度等优点,未来有望成功应用于可折叠可穿戴新型储能器件中。作为电池组成的关键部分,正极材料吸引了众多学者的研究。在用于AZIBs的正极材料中,锰基氧化物由于成本低、环境友好、理论比容量高等优点成为被研究的主要电极材料。尖晶石结构的ZnMn2O4具有224 m Ah g-1的高理论容量,由Zn-O四面体和Mn-O八面体组成,Zn2+可以在其三维框架中迁移,并且这种混合金属氧化物会使其各组分的协同效力增强,有利于电化学性能。但ZnMn2O4依然存在电导率差、离子扩散缓慢和锰溶解等缺点,这些问题都有待解决。本文针对ZnMn2O4材料存在的上述问题,进行掺杂改性,同时研究了其作为AZIBs正极材料的电化学性能及储能机理。论文具体研究内容如下:（1）通过阳离子K,Fe双掺杂调控结构的ZnMn2O4作为水系锌离子电池正极材料的电化学性能研究。通过喷雾干燥方法制备前驱体,后空烧得到K,Fe-ZnMn2O4（K,Fe-ZMO）多层嵌套空心纳米微球,这种材料展现出多种优点。1.K和Fe双掺杂形成的氧缺陷可以提高材料的导电性和Zn2+的扩散速率。2.K和Fe双掺杂降低了材料的形成能,使材料更稳定,能够减缓锰溶解。3.K和Fe双掺杂促进电子重排,提高导电性。以上优点改善了电极材料的电化学性能,K,Fe-ZMO在50次循环后显示出221.2 m A h g-1(0.1 A g-1)的高比容量,高于纯ZnMn2O4(137.3 m A h g-1)。K,Fe-ZMO的容量保持率(≈88.1%500次循环,1.0 A g-1)也优于ZnMn2O4正极材料(≈27.5%370次循环,1.0 A g-1)。这项工作提出的阳离子掺杂改性策略为锰基材料在AZIBs中的实际应用提供了一个例子。（2）与CNT复合的ZnMn2O4通过阴离子S掺杂调控结构作为水系锌离子电池正极材料的电化学性能研究。利用共沉淀方法得到前驱体,后在空烧得到ZnMn2O4材料,通过冷冻干燥法将ZnMn2O4与CNT复合,最后对ZnMn2O4/CNT（ZMO/CNT）硫化得到S-ZnMn2O4/CNT（S-ZMO/CNT）。在硫化过程中,不仅达到了S掺杂ZnMn2O4的目的,还获得了S掺杂的碳纳米管,实现了材料的多重优化。S掺杂的S-ZMO/CNT具有大量氧缺陷,提高了材料的导电性,并促进Zn2+扩散。同时,S掺杂形成的金属-硫键有利于Zn2+的嵌入/脱出。另外,S掺杂的碳纳米管缺陷程度增加,提高了过渡金属离子在碳材料表面的负载。因此S-ZMO/CNT表现出优异的电化学性能,电流密度500 m A g-1时,100圈循环后有120.1 m A h g-1的可逆比容量,即使较大电流密度(1500 m A g-1)下循环400圈也能保持65.8 m A h g-1的高可逆容量,容量保持率高达93.7%,均优于没有硫掺杂的材料。这项工作研究了阴离子掺杂策略对ZnMn2O4材料的影响,结合上一部分阳离子掺杂的工作诠释了不同类型掺杂对材料的不同影响。
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