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氧还原反应是燃料电池、金属-空气电池等新型电化学能源器件的关键过程,其反应速率与选择性高度依赖电催化剂。目前常用的Pt金属催化剂存在价格昂贵和储量有限等缺点,因此亟待开发低成本、高性能可替代Pt金属的电催化剂。M-N/C(M=Fe,Co,Mn,N i)催化剂具有优异的氧还原性能、稳定性和耐甲醇性被认为是最有可能替代Pt的非贵金属催化剂之一。本文以富含N元素的甲壳素为前驱体,采取高温热处理甲壳素和过渡金属源(Fe/Co/Mn/Ni)制备了Fe-N/C、Co-N/C、Mn-N/C和Ni-N/C催化剂。进一步采用空气等离子体处理Fe-N/C催化剂表面构筑了含大量FeN4位点的开放式结构。深入研究了等离子体处理对Fe-N/C催化剂的形貌、结构、化学组成、催化活性以及活性位点的影响。具体研究内容如下:(1)以甲壳素为前驱体,氯化锌为造孔剂,分别选择氯化铁、氯化钴、氯化锰和氯化镍为过渡金属源,在800°C下碳化成功制备了Fe-N/C、Co-N/C、Mn-N/C和Ni-N/C催化剂。研究表明,Fe-N位点催化活性可能远大于Co-N、Mn-N和Ni-N位点,因此Fe-N/C催化性能最高;Co-N/C由于具有最大的比表面积以及高含氮量,因此含有大量Co-N位点,性能优于含氮量最低的Mn-N/C;而Ni-N/C由于碳载体表面存在大量低活性Ni金属颗粒以及低比表面积结构导致性能最低;因此M-N/C催化剂催化活性大小依次分别为:Fe-N/C>Co-N/C>Mn-N/C>Ni-N/C。此外,酸洗时间为24 h,制备的Fe-N/C催化剂在0.1M KOH电解质中性能最优;(2)采用等离子体对Fe-N/C进行了蚀刻处理。发现经过120 s等离子体处理后,Fe-N/C(0.6 mg cm-2)氧还原性能在酸碱介质中均可媲美商业Pt/C催化剂(80μg cm-2):在0.1M KOH碱性介质下起始电位达到1.04 V vs.RHE,在电位区间为0.2 V0.8 V范围内,转移电子数高达3.923.98,而相应的过氧化氢根产率仅为4.23%0.80%。经过10000 s的稳定性测试后,Fe-N/C-120催化剂相应电流仍然为起始电流的92%;在0.1M HC lO4酸性介质下起始电位达到0.88 V vs.RHE,在电位区间为0.2 V0.8 V范围内,转移电子数高达3.903.93,而相应的过氧化氢产率仅为4.71%3.40%。经过10000s的稳定性测试后,Fe-N/C-120催化剂相应电流仍然为起始电流的81%。同时,在酸碱介质中均具有优异的耐甲醇性;(3)对等离子体处理造成的成分与微观结构的影响进行了系统的研究。穆斯堡尔谱结果表明,Fe-N/C催化剂经过120 s等离子体处理后,低自旋状态FeIIN4的含量基本保持不变,高自旋状态FeIIN4的含量由20%增至26%,而低活性氧化铁纳米颗粒的含量则由33%下降至28%。等离子体处理Fe-N/C催化剂可以刻蚀其中不稳定的sp3和无定型sp2杂化碳,制造大量缺陷,提高材料比表面积,从而形成开放式结构暴露大量FeN4活性位点。与此同时,Fe-N/C催化剂表面纳米颗粒经过等离子体溅射后产生的Fe原子迁移到相邻的微孔中并与石墨碳边缘处的吡啶氮配位形成具有高活性FeN4,从而显著提高电催化活性。