金属有机框架荧光探针的构建及对有机污染物的识别应用

来源 :西华师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:bang67640
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随着工业的快速发展,越来越多的有机污染物排放到环境中。研究表明,多数有机污染物都会破坏生态平衡,对人类健康造成严重的伤害。因此,开发一系列用于环境中痕量有机污染物检测的方法非常重要。目前,环境中有机污染物的检测方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、表面增强拉曼光谱法等,这些方法在检测过程中对操作人员要求较高,需要昂贵且复杂的仪器,限制了它们在实际中的应用。金属-有机骨架(MOFs)是一类新发展起来的多孔配位聚合物材料,由金属离子或金属团簇和有机配体通过配位键自组装而成,应用于气体吸附与分离、催化、化学/物理传感、生物成像、质子导电和储能等领域。近年来,基于MOFs的荧光传感器虽然在检测金属离子、硝基酚类化合物、农药、抗生素等方面取得了一定的进展,但是仍然面临着选择性差、水中结构不稳定、灵敏度低、检测对象单一等问题。因此,迫切的需要建立一种选择性好、灵敏度高、操作简单便捷、并且可以检测多种目标物的多功能传感器。为了解决MOFs传感器所面临的问题,本文构建了三种新型荧光MOFs,建立了在同一体系中检测多种目标物的方法,分别考察了三种荧光MOFs对硝基酚类化合物、农药以及抗生素的选择性、灵敏度和抗干扰能力,并深入机理研究,开展的相关工作如下。以1,2,4,5-四-(1H-咪唑-1-基)苯和咪唑-4,5-二羧酸为配体,在水热条件下与硝酸锌自组装构建了三维锌基阳离子MOF,即{[Zn3(TIAB)2(IMDC)2]·(NO3)2·(DMF)2·(H2O)2}n(F1)。F1具有优异的荧光性质,考察了F1对硝基脂肪族化合物、单硝基及多硝基芳香化合物、酚类化合物、芳香烃以及硝基酚类化合物的响应情况。结果表明,F1对硝基酚类化合物表现出了较好的选择性,特别是对2,4,6-三硝基苯酚表现出高选择性和快速响应,检出限低至0.78μM。最后,通过实验和理论计算证明存在静态猝灭机理、光诱导电子转移机理、内滤效应和氢键相互作用,表明了猝灭机理的复杂性。以苯二甲酸基-1,8-萘二甲酰亚胺为配体,在水热条件下与硝酸铟自组装构建了三维铟基阴离子MOF,即{[(CH3)2NH2]·[In(L)2]·DMF·2CH3CN}n(F2)。F2在水溶液中具有稳定的荧光强度,因此,可作为荧光传感器在水中检测目标物。F2在水中具有两段激发峰的特征,分别考察了F2在288 nm激发下检测农药萎锈灵,在377nm激发波长下检测2,6-二氯-4-硝基苯胺的能力。作为一种双功能传感器,F2对萎锈灵和2,6-二氯-4-硝基苯胺表现出了高选择性和灵敏度,检出限分别为0.78μM和0.3μM。该方法成功应用于土壤中萎锈灵和2,6-二氯-4-硝基苯胺的检测,回收率分别为100.8%-106.8%和100.1%-104.7%,相对标准偏差分别为0.66%-1.19%和0.63%-1.71%。以四[4-(4’-羧基苯基)苯基]乙烯为配体,在水热条件下与硝酸铅自组装构建了具有互锁结构的二维铅基阴离子MOF,即{[(CH3)2NH2]2[Pb(TCBPE)(H2O)2]}n(F3)。F3具有研磨变色的效应,通过溶剂保护研磨法和直接研磨法分别得到具有蓝色发光和黄绿色发光的晶体粉末。分别考察了蓝色晶体(F3B)悬浊液在水中检测呋喃类抗生素,黄绿色晶体(F3Y)悬浊液在水中检测农药2,6-二氯-4-硝基苯胺的能力。F3B在水中对呋喃类抗生素表现出高选择性和快速响应,检出限低至0.26μM;F3Y在水中对2,6-二氯-4-硝基苯胺表现出高选择性和快速响应,检出限低至0.14μM。该方法成功应用于鱼缸和鱼塘实际水样中呋喃类抗生素以及土壤样品中农药2,6-二氯-4-硝基苯胺的检测,回收率分别为97.0%-105.15%和102.2%-106.48%,相对标准偏差分别为0.63%-1.45%和0.29%-1.69%。最后,制备了荧光试纸实现了可视化检测。
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