【摘 要】
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随着不可再生的化学燃料能源的不断消耗,寻找绿色、可持续与经济的新能源就成了当代能源化学的重要课题。氢气正是一种优异的洁净能源。而电解水制取氢气（HER）是一种简便的电能存储方法。电解水制氢需要催化剂来促进电解水反应的进行。目前一些稀有金属基催化剂表现出良好的电催化性能,但是由于成本高限制了其广泛使用。于是人们试图开发便宜的过渡金属基电产氢催化剂来替代贵金属基催化剂。铜、铁、钴、镍等过渡金属基催化剂
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随着不可再生的化学燃料能源的不断消耗,寻找绿色、可持续与经济的新能源就成了当代能源化学的重要课题。氢气正是一种优异的洁净能源。而电解水制取氢气（HER）是一种简便的电能存储方法。电解水制氢需要催化剂来促进电解水反应的进行。目前一些稀有金属基催化剂表现出良好的电催化性能,但是由于成本高限制了其广泛使用。于是人们试图开发便宜的过渡金属基电产氢催化剂来替代贵金属基催化剂。铜、铁、钴、镍等过渡金属基催化剂的电催化HER已有广泛报道。其中,钴咔咯配合物是一种非常有潜力的催化剂。本文研究的重点是钴咔咯配合物在析氢上的应用,首次在钴咔咯上连接三苯基亚胺磷（-N=PPh3）基团,并探究了5,15-二（五氟苯基）-10-（4-三苯基亚胺磷-2,3,5,6-四氟苯基）咔咯（BPNC）钴配合物（Co-BPNC-PPh3）的电催化HER活性。主要研究内容及结论如下:1、合成了5,15-二（五氟苯基）-10-（4-叠氮-2,3,5,6-四氟苯基）咔咯（BPAC）、5,15-二（五氟苯基）-10-（4-三苯基亚胺磷-2,3,5,6-四氟苯基）咔咯（BPNC）、5,10,15-三（五氟苯基）咔咯（TPFC）、Co-BPNC-PPh3、Co-TPFC-PPh3。其中,BPNC和Co-BPNC-PPh3中的三苯基亚胺磷基团由叠氮基与三苯基膦通过施陶丁格反应形成的。用核磁（NMR）、紫外分光光度计（UV-Vis）、高分辨质谱仪、X-单晶衍射仪、XPS对这些化合物进行了表征。据我们所知,这是首次将-N=PPh3基团连接到咔咯大环上。2、在DMF体系中应用循环伏安法测试了钴咔咯Co-BPNC-PPh3和Co-TPFC-PPh3的电化学性质。在添加三种不同的酸作为质子源时,发现在酸浓度较低时,钴咔咯Co-BPNC-PPh3的电催化产氢（HER）的机理主要为EECEC路径（E:electron,指电子还原过程;C:charge,指与质子结合的过程）;在酸浓度较高时,钴咔咯Co-BPNC-PPh3的电催化产氢（HER）的机理主要为EECC路径。发现Co-BPNC-PPh3的icat/ip值要大于Co-TPFC-PPh3,即Co-BPNC-PPh3的电催化活性比Co-TPFC-PPh3好。在水相（乙腈和水的混合中性磷酸缓冲溶液）中的控制电位电解实验测得Co-BPNC-PPh3和Co-TPFC-PPh3的TOF值分别为450h-1和373h-1（过电位:838 m V）。在水相中经过一个小时的电解,Co-BPNC-PPh3和Co-TPFC-PPh3电催化产生的氢气量分别为1.66 m L和1.27 m L。无论是DMF中,还是水相中,Co-BPNC-PPh3的催化活性都比传统的Co-TPFC-PPh3好,说明三苯基亚胺磷（-N=PPh3）基团连接到咔咯上是非常有意义的。可能三苯基亚胺磷（-N=PPh3）基团具有促进质子传递的作用。应用核磁（~1H NMR）、高分辨质谱（HR-MS）测试对Co-BPNC-PPh3在水相中的稳定性探究,发现其中的三苯基亚胺磷（-N=PPh3）基团在水中稳定。这可能是因为分子中氟取代基的拉电子效应所致。
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