论文部分内容阅读
长余辉材料又称为“夜光材料、储光材料”,是指在自然光或者其他人造光源照射下,能够吸收并储存光源的能量,在停止激发后,再以光的形式将能量缓慢释放出来的一类光致发光材料,它因其独特的发光性能已经被广泛应用于应急照明、建筑装潢、信息储存等重要领域。近年来,近红外长余辉材料的发展备受人们关注,并且在生物医学、高能射线探等新的领域发挥出显著优势。尤其是作为一种新型绿色荧光探针材料用于活体成像时,发射波段位于“生物窗口区”的近红外长余辉材料具有寿命长、组织穿透性强的特点,可以实现激发和发射光的分离,有效避免了“原位激发”产生的自体荧光和生物光毒性,从而大幅度提高成像系统的信噪比和分辨率,这使其有望取代传统的荧光探针材料如有机染料、荧光蛋白、量子点等,因此探索和获得高性能的近红外长余辉材料意义重大。本文围绕近红外长余辉材料现存的局限,分别从探索新基质、新离子、新方法等不同角度出发,设计并合成了一系列新型近红外长余辉材料,并对其余辉性能进行了系统的表征与分析。主要研究内容包括以下三部分:(1)采用高温固相法成功制备出一种非镓酸盐基质新型近红外长余辉材料Ca Zn Ge2O6:Cr。在254 nm紫外光激发下,该材料于650-900 nm之间表现出宽的近红外荧光、长余辉发射带,其余辉时间超过600 s。我们通过实验确定了样品的最佳合成条件以及Cr3+的掺杂浓度。荧光特性和余辉特性分析结果表明:荧光粉Ca Zn Ge2O6:Cr的近红外荧光、长余辉发射均来源于Cr3+的4T2→4A2能级跃迁。根据其余辉衰减特性和热释光谱进一步讨论了荧光粉Ca Zn Ge2O6:Cr的近红外荧光、长余辉发光机理。(2)鉴于“生物窗口Ⅱ区”近红外长余辉材料十分有限,本文通过合理构建能量传递通道,采用高温固相法成功合成了Bi3+、Pr3+共掺的长余辉荧光粉Li YGe O4:Bi,Pr。在254 nm紫外光激发下,该材料于中心波长为364 nm、1072 nm处均表现出强烈的荧光、长余辉发射峰。我们通过荧光光谱、余辉光谱、热释光谱、余辉衰减特性等测试对样品进行了系统的表征和分析,并证实了其364 nm、1072 nm附近的荧光、长余辉发射分别来源于Bi3+(3P0→1S0)和Pr3+(1D2→3F3,4)的本征跃迁,而位于1072 nm处的近红外长余辉发射则归因于Bi3+向Pr3+的能量传递,最后详细讨论了双掺体系荧光粉Li YGe O4:Bi,Pr的荧光、长余辉发光机理。(3)结合稀土离子上转换发光的反斯托克斯特性,设计并成功制备出三掺体系近红外长余辉荧光粉Zn1.3Ga1.4Sn0.3O4:Yb,Er,Cr。该材料在980 nm激光激发下展现出良好的上转换发光特性,其发射光谱包含了绿光(524、547 nm)、红光(659 nm)以及近红外光(694 nm)三部分,它们分别来源于Er3+(2H11,4S3/2→4I15/2,4F9/2→4I15/2)和Cr3+(2E→4A2)的本征跃迁。通过荧光特性分析证明了Yb3+/Er3+与Cr3+之间存在能量传递。另一方面,在UV或可见光的激发下,荧光粉Zn1.3Ga1.4Sn0.3O4:Yb,Er,Cr也具有优异的近红外长余辉发射,而基于Yb3+/Er3+向Cr3+的上转换共振能量传递,该材料的近红外长余辉在980 nm激光激发后依然可以被观测到,成功实现了980 nm近红外光激活近红外长余辉。最后结合荧光、长余辉以及热释光谱特性分析结果详细讨论了荧光粉Zn1.3Ga1.4Sn0.3O4:Yb,Er,Cr的近红外上转换发光和长余辉发射机理。