CuO(金属-掺杂)团簇上甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的DFT研究

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甲烷是天然气的主要成分,是一种出色的化工原料,较为稳定不易转化;二氧化碳广泛存在于空气中,是人类大部分活动的产物。两者都是温室气体分子,如果能以两种气体为反应原料产生高价值化学品,将有助于缓解温室效应同时带来一定的经济价值。近年来,研究表明甲烷和二氧化碳能够反应直接合成乙酸,其中铜基和锌基催化剂受到关注,但是催化剂活性中心本质和反应机理还不是很明确。为此,我们采取密度泛函理论(DFT)方法,对氧化铜团簇(金属掺杂)催化的该反应进行计算研究,研究内容和主要结果如下:1.以团簇(CuO)n(n=2,3)为模型对甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的反应机理进行探索。研究发现,甲烷在团簇上活化为亲电加成且过渡态为四中心结构,电子由甲烷流向团簇,电荷转移越多甲烷活化越易;二氧化碳插入到Cu-CH3形成乙酸盐,电子从团簇流向二氧化碳,过渡态为四中心结构,Cu和C的电荷值越大越有利于二氧化碳的插入。团簇上甲烷活化较易,二氧化碳插入较难,最佳反应位点为Cu-O位点(O处于同核双氧桥位),速控步骤为二氧化碳插入。2.对Ce、Zr掺杂团簇CeCunOn+2(n=1,2)和ZrCunOn+2(n=1,2)上的反应进行研究。Ce、Zr的引入,使氧化铜团簇结构发生变化,产生了不同的反应位点。研究发现,甲烷活化过渡态为四中心结构,但因Ce、Zr的作用电子流动方向受到影响。甲烷活化受反应位点Cu(Ce,Zr)-O电荷布居值的影响,O负电荷布居值越大或Cu(Ce,Zr)正电荷布居值越小,则甲烷越易活化。二氧化碳插入过程与团簇(CuO)n(n=2,3)类似。Ce、Zr的掺杂会影响反应位点的电荷分布,增强二氧化碳的插入能力,使得乙酸盐更易形成。Ce、Zr掺杂团簇的最佳反应位点均为Cu-O位点(O处于同核双氧桥位),速控步骤为氢转移,其能垒均低于未掺杂的(CuO)n(n=2,3)团簇。3.对ZSM-5分子筛负载氧化铜(铈、锆掺杂)团簇上的反应进行探索。研究发现,甲烷活化过渡态为四中心结构,分子筛的存在可以抵消Ce、Zr的影响,使电子从甲烷流向团簇,O负电荷布居值越大或Cu(Ce,Zr)正电荷布居值越小,则甲烷越易活化。二氧化碳插入过程与团簇(CuO)n(n=2,3)类似。由于分子筛的存在,Ce掺杂氧化铜团簇上更易发生氢转移,反应位点为Ce-O(O处于异核双氧桥位),速控步骤为甲烷活化;Zr掺杂氧化铜团簇吸附和活化甲烷的能力得到增强,反应位点为Zr-O(O处于异核双氧桥位),速控步骤为氢转移。
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