碳纳米管的表面仿生化修饰及功能化研究

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碳纳米管是一种由同轴的无缝的管状物质组成的材料,组成管状物质的材料主要是石墨片,而这些石墨片则是由排列整齐的六边形的碳原子构成的。众所周知,自1991年报道lijima发现碳纳米管以来,因为具有独特的空间拓扑结构,使得碳纳米管成为材料领域尤其是纳米功能材料研究的热点。碳纳米管直径处于纳米级,长度处于微米至毫米量级,是一种准一维纳米线,碳纳米管化学性质稳定,热稳定性优异且具有超强的力学性能,电学,光学以及磁性能。因此在纳米器件,微电子,功能复合材料等领域都有着极其广泛的应用前景。但是,π轨道未成对电子之间的范德华力相互作用以及碳管本身极高的长径比,使得碳纳米管在许多溶剂和聚合物中团聚严重,很难达到纳米级的分散,且纯净的碳纳米管表面不存在活性点导致制备的纳米复合材料存在碳纳米管与基体材料之间的界面结合问题,极大程度限制了碳纳米管的广泛应用。多巴胺(3,4-二羟基-苯丙氨酸)是一种环境友好的生物分子,可以通过自身的氧化自聚合在多种有机,无机或者金属等基体材料表面形成均匀的微米或者纳米级聚多巴胺包覆层。由于发现了贝壳类动物分泌的类似多巴胺的粘附性蛋白质这一现象,有学者报道了多巴胺得以在基体上粘附的机理。结果表明,多巴胺处理后的基体材料表面复合的聚多巴胺层中含有丰富的邻苯二酚,氨基以及吲哚基团。这些基团还是很好的二次功能化反应平台,不仅对溶液中的金属离子等有很强的络合作用,还对络合之后的金属离子有一定的弱的还原性,将络合吸附的金属离子直接还原为金属纳米颗粒,固定在包覆了均匀的PDA层的基材表面,而且在碱性条件下,这些基团还可以作为活性反应基团,将功能性分子引入材料的表面。在本研究中,我们便通过PDA仿生修饰法首先对碳纳米管进行功能化修饰,然后采用紫外光照还原,表面接枝多官能度高活性单体的方法分别制备了高导电CNTs/Ag纳米复合材料以及高活性碳纳米管/橡胶纳米复合材料,具体工作内容如下:(1)通过多巴胺功能化修饰,紫外光照还原的方法制备高导电的CNTs/Ag纳米复合材料。在这种方法中,首先将CNTs浸入多巴胺水溶液中,多巴胺在CNTs表面发生氧化自聚合反应形成均匀的聚多巴胺包覆层,PDA层中的邻苯二酚,氨基以及吲哚基团将溶液中的金属离子吸附在多巴胺功能化修饰的碳纳米管表面,同时PDA功能包覆层的弱还原性将吸附在多巴胺功能化修饰碳纳米管表面的络合金属银离子还原为Ag纳米晶核。然后紫外光照作用给溶液提供足够的能量,导致已经在碳纳米管表面形成的大量纳米银晶核继续长大,制备出了高导电的CNTs-PDA/Ag金属纳米复合材料。本课题本部分分别研究了多巴胺氧化自聚合反应时间以及PDA溶液的浓度对PDA层厚度的影响;氧化自聚合反应时间以及硝酸银浓度对Ag导电性能的影响。实验结果表征采取的手段是对样品进行HRTEM、XRD、XPS、TGA、导电性等测试,结果表明,氧化自聚合反应时间增加,多巴胺浓度变大则PDA层的厚度增加;当氧化自聚合反应时间为24h,AgNO3浓度为10g2L-1时,复合材料表面的Ag颗粒粒径约为3-4nm,银粒子之间的间距小于10nm且均匀的分散在CNTs-PDA材料的表面,最终制备得到的CNTs-PDA/Ag纳米复合材料的导电性能最强,电导率可以达到340S2cm-1。(2)通过多巴胺对碳纳米管进行表面的功能化修饰,再通过在功能化表面上接枝多官能度活性单体的方法制备表面具有高反应活性的活性碳纳米管。首先对碳纳米管进行多巴胺功能化修饰,引入酚羟基、氨基以及吲哚基团。这些基团可以与含有环氧、硫醇(-SH)、SiOH的亲水或疏水有机分子发生迈克尔加成(Michael addition)和席夫碱反应(Schiffbase reaction),分别通过CNTs-PDA与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和Si69这两种多官能度单体的反应制备高活性碳纳米管。分别研究了反应温度,反应时间,溶液pH对接枝GMA的影响,溶液pH和反应时间对接枝Si69的影响,对样品进行HR-TEM、TGA、XPS、FTIR、溶解性等测试,结果表明通过多巴胺仿生功能化修饰的方法,成功的在碳纳米管表面引入了GMA上的C=C以及Si69上的SiOH和S-S键,且制备的高活性CNTs有很好的分散性。(3)本文还研究了通过乳液共沉法制备得到的CNTs/天然橡胶纳米复合材料的制备工艺以及制备得到的纳米复合材料的性能。
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