LiSn2(PO4)3的结构及电化学特性

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Nasicon型负极材料因嵌锂容量大、嵌锂电位低、安全性高,引起了人们的广泛研究,有望成为新一代锂离子电池负极材料。其中,LiSn2(PO43化合物虽然具有很高的理论容量,但差的循环性能限制了其工业应用。本研究采用溶胶-凝胶法,以Cr3+、VO43-掺杂的方式分别替代其中的Sn4+、PO43-,期望改善材料的电化学性能。研究结果表明:利用Cr3+对LiSn2(PO43中的Sn4+进行取代,经900℃×6 h热处理,在Cr3+浓度为0.10.3时能够获得纯的α-LiSn2(PO43相。Cr3+浓度进一步增加时,所得材料是由α-LiSn2(PO43和少量SnO2组成。随着Cr3+掺杂浓度的增加,材料的放电容量呈抛物线变化,其中Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO43样品具有最好的电化学性能。在0.25C倍率下第二次放电容量为574.6 mAh/g,该值比未掺杂样品提高了58.6%。经25次充放电循环后,放电容量保持率为70.2%,是未掺杂样品的2.1倍。将放电倍率提高至2C,25个周期后材料的容量保持率仍可达到64.0%,比0.25C倍率下未掺杂样品的高出一倍。将上述样品依次在0.25C、0.5C、1C、2C倍率下各循环5次,再回到初始放电倍率0.25C,材料的放电容量仍能达到第二次容量的78.2%。这应归功于Cr3+掺杂使得电池内部电荷转移阻抗的减小以及Li+离子扩散系数的增加。利用溶胶-凝胶法同样也能够制备不同浓度VO43-掺杂的LiSn2(PO43-y(VO4y(y=00.7)化合物,其主要成分为β-LiSn2(PO43化合物,但伴随着少量SnP2O7、SnO2第二相。VO43-掺杂样品的放电容量同样随VO43-浓度的增加呈抛物线规律变化,并在VO43-浓度为0.5时达到最佳值。它于0.25C倍率下的第二次放电容量为541.7 mAh/g,比未掺杂样品提高了49.6%。25次充放电后,容量保持率为82.9%,是未掺杂样品的2.5倍。材料电化学性能的改善同样也归功于VO43-掺杂使得电池内部电荷转移阻抗的减小以及Li+离子扩散系数的增加。综上,Cr3+阳离子或VO43-阴离子掺杂是改善Nasicon型LiSn2(PO43负极材料电化学性能的一种有效途径。
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