卤素前驱体对全无机金属卤化物钙钛矿纳米晶性能的调控与研究

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近年来,金属卤化物钙钛矿材料蓬勃发展,由于其优异的光学特性和低成本可溶液加工方式被广泛应用于太阳电池、光电探测器、激光器、发光二极管(LED)和光催化等热门研究领域,并取得了一系列研究进展和突破。本论文从最基础的材料合成角度出发,通过一系列卤素前驱体的选择和优化提高了两类重要钙钛矿材料—铅基和非铅钙钛矿纳米晶的各项光物理化学性质和结构稳定性,并阐明了性质提升的关键原理,最后以此为基础开发和制备了纯蓝光LED器件。在胶体钙钛矿合成领域,目前高质量钙钛矿纳米晶常用的制备方法是热注射法(hot-injection,HI),常用的卤素源多为硅烷基卤化物(TMSX,X=Cl,Br,I)、苯甲酰卤化物(Bz-X)等长碳链有机物。这类卤化物虽然能提供卤素离子并在一定程度上允许纳米晶的可控生长,但它们毒性大且高度挥发、易燃,不利于材料大规模制备和商业化利用。为解决这一问题,本文的第一部分研究工作探索了一类全无机锗盐GeX4(X=Cl,Br,I)作为卤素源合成铅基金属卤化物钙钛矿纳米晶—CsPbX3的可行性。研究发现GeX4作为卤素源可以成功制备CsPbX3纳米晶,并且与TMSX和Bz-X卤素源相比,基于GeX4制备的纳米晶的晶体结构稳定性和光致发光量子产率(PLQY)都有明显提高。同时,锗卤化物也支持卤化物前驱体混合和后合成阴离子交换这两种简单的方式合成卤素混合的纳米晶,尤其是混合摩尔比为1:1的GeC14和GeBr4溶液制备的CsPb(Cl0.5Br0.5)3纳米晶,其荧光峰极窄且发射位置处在纯蓝光波段(~460 nm),此外,PLQY也达到90%以上,是目前最为高效的蓝光发射材料之一。受含铅钙钛矿工作的启发,我们在第二部分工作将GeX4作为卤素源合成全无机非铅卤化物钙钛矿纳米晶。研究发现使用GeX4不仅可以成功合成Cs2AgInC16、Cs4MnBi2Cl12、Cs2AgBiBr6和Cs3Sb219等一系列全无机非铅钙钛矿纳米晶,并且在同样的合成条件下,与传统的卤素源TMSX相比,锗卤化物制备的纳米晶的粒径更小、荧光强度更强、荧光寿命更长、相稳定性和PLQY也有明显提高,并且不会把外来Ge元素引入到最终的钙钛矿晶格中从而改变目标产物的基本结构特性。为了进一步理解和阐明锗卤化物合成高质量钙钛矿纳米晶的关键原理和作用基础,我们借助理论计算工具对各种卤化物中卤素原子的化学能进行了进一步研究,发现锗卤化物比传统有机卤化物具有更强卤素原子结合能和活化能,因而更加有利于纳米晶反应过程中晶体尺寸和表面缺陷的调控。本工作的研究成果表明GeX4可以作为理想的卤素源替代传统的高毒性有机卤化物以合成更高光电性能的金属卤化物钙钛矿纳米晶并应用于高性能光电器件。
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