钠离子电池具有原材料含量丰富、分布广泛、价格低廉等优势,正逐步成为锂离子电池在大规模储能领域的替代品,以缓解可再生能源在时间和空间分布的不均匀性,助力实现“碳达峰、碳中和”这一战略目标。开发具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的钠离子电池是推动钠离子电池商业化进程的关键,而电极材料是影响电池性能的关键一环,制备高性能电极材料是实现这一目标的有效途径。据此,本论文针对钠离子电池负极用硬炭材料中钠离子（Na+）传输、扩散速率缓慢,活性位点利用率低,储钠材料固态化学性质复杂等关键问题,开展了系列工作,主要研究成果如下:（1）从孔隙结构调控角度出发,向硬炭材料中引入均一极微孔（＜0.7 nm）,提升了硬炭材料储钠容量。进一步制备了具有明显颗粒堆积结构的粒径为40～60 nm微球,有效促进了Na+传输,加快了材料储钠动力学过程。具体地,以水热聚合葡萄糖微球为前驱体,结合原位离子活化和微量空气辅助碳化工艺,制备了富含缺陷位点、活性官能团和均一极微孔材料。微量空气辅助碳化与惰性气体氛围碳化制备材料的组成结构差异表明热解体系中的微量空气可以活化材料并对材料进行O掺杂。优化封闭环境中微量空气和前驱体的相对含量,可以实现极微孔和O含量的调控。在5.0 A g-1电流密度下材料的比容量为126 m Ah g-1,材料的储钠行为研究表明,在＜0.2 V的电势范围内,材料主要通过极微孔吸附储钠。进一步分别使用聚苯乙烯磺酸钠（PSS）和聚丙烯酸钠（PAANa）等表面活性剂辅助葡萄糖水热聚合,成功制备了具有不同颗粒尺寸的微球。其中粒径为40～60 nm的微球具有明显的颗粒堆积结构,形成的多级孔结构稳定,可促进多方向传质。电极在高倍率下展现出快速的表面控制储钠行为,保证了活性材料的充分利用。优化的材料在5.0 A g-1电流密度下,比容量为138 m Ah g-1,在10.0 A g-1电流密度下循环10000圈比容量逐渐增加至140 m Ah g-1。（2）通过含噻吩和二氮杂萘酮结构三嗪网络材料的构建,实现了材料“本征N、S共掺杂”,引入的杂原子作为储钠活性位点,进一步提升了负极材料的比容量。具体地,基于聚合物组成、结构灵活可设计的特征,从分子设计出发,创制了系列含噻吩和二氮杂萘酮结构的新型二腈单体。通过Zn Cl2催化的离子热聚合法,制备了含噻吩和二氮杂萘酮结构三嗪网络材料。调节单体分子结构、聚合反应温度,可以调控三嗪网络材料孔隙结构和元素组成,并明显改善其导电性。600°C制备的材料中N、S杂原子含量分别为5.35 at.%和0.60 at.%。将该类网络材料作为结构模型,阐明了材料微纳结构对近表面赝电反应贡献机制。在此基础上,使用硫催化聚合含噻吩和二氮杂萘酮结构的二腈单体,硫单质在催化氰基聚合的同时作为硫掺杂源原位引入聚合物网络,实现富S掺杂网络材料的制备。相比于对苯二腈,新型二腈单体中二氮杂萘酮结构的引入,使得硫催化聚合产物骨架更稳定,衍生的富S掺杂炭材料的导电性更优。700°C制备的材料中N、S杂原子含量分别为6.31 at.%和10.11 at.%,在5.0 A g-1的电流密度下,循环2000圈后,比容量为194 m Ah g-1。在0.4 C倍率下,优化的材料与磷酸钒钠组装的全电池基于正负极活性物质总质量的能量密度为149 Wh kg-1。（3）调控环氧树脂前驱体中烷基和芳基的相对含量,实现了树脂衍生硬炭材料微晶结构的定向调控,获得了具有稳定低电压放电平台的负极材料,成功提升了全电池的能量密度。具体地,通过控制环氧树脂混合固化剂体系中1,12-二氨基十二烷和4,4’-二氨基二苯甲烷的相对含量,制备了一系列结构参数连续变化的固化环氧树脂。以固化环氧树脂为结构模型,深入探究了不同结构环氧树脂的热解机制,阐明了烷基和芳基对前驱体交联结构、热解行为和产物储钠性能的影响规律。富含烷基的树脂中不稳定的烷基链容易断裂,在热解过程中发生两步降解过程。增加树脂中芳基结构的含量,可抑制富烷基树脂热解过程中的两步降解和结构重排过程,形成具有更大层间距和更丰富易接近闭孔的硬炭材料。优化的硬炭材料在20 m A g-1下的可逆比容量可达375 m Ah g-1,在0.4 C倍率下,其与磷酸钒钠组装的全电池基于正负极活性物质总质量的能量密度为215Wh kg-1,倍率为0.1 C时,能量密度可达252 Wh kg-1。通过系列非原位表征技术证明了硬炭储钠的“吸附-嵌入-孔隙填充”机理,样品放电曲线斜坡区容量归因于表面和缺陷处的Na+吸附,而放电曲线平台区容量则归因于Na+层间嵌入和孔隙填充过程。