【摘 要】
：
TiO2是一种常用的光催化材料,具有化学物理稳定性高、生物兼容性好、制备工艺便捷、成本低廉等优点,在光催化处理水体污染物和CO2资源化利用领域具有广泛的应用前景。为了解决TiO2催化剂可见光响应差、光生载流子复合快等问题,本文通过回流处理,将酞菁镍（NiPc）锚定在片状锐钛矿二氧化钛（TS）表面形成复合材料（NiPc/TS）。TiO2和NiPc界面成功构建的Z型异质能带结构,不仅拓宽了催化剂在可见
论文部分内容阅读
TiO2是一种常用的光催化材料,具有化学物理稳定性高、生物兼容性好、制备工艺便捷、成本低廉等优点,在光催化处理水体污染物和CO2资源化利用领域具有广泛的应用前景。为了解决TiO2催化剂可见光响应差、光生载流子复合快等问题,本文通过回流处理,将酞菁镍（NiPc）锚定在片状锐钛矿二氧化钛（TS）表面形成复合材料（NiPc/TS）。TiO2和NiPc界面成功构建的Z型异质能带结构,不仅拓宽了催化剂在可见光区域的吸收能力,同时实现了对Ni活性位点d轨道电子的调控。通过对材料的精细结构和光学特性分析,证明NiPc/TS材料合成时引入了丰富的氧空位,有助于形成牢固的锚定位点来提高异质材料接触界面的光生电子传输效率和有效利用率、延长载流子寿命。此外,氧空位附近的Ti原子将自身电子通过界面键合的Ti-N键向NiPc极化,导致配位环境中N上的电子向中心原子极化,从而改变了部分Ni原子3d轨道自旋状态和电子结构,同时在全光照射下具有强顺磁性,不仅有利于Ni的dxz,yz和O 2p轨道杂化还提高了催化剂光还原Cr（VI）和CO2的效率,主要研究内容如下:（1）采用回流法,以DMF为溶剂通过超声使NiPc和TiO2纳米片均匀分散,加热回流后制备了TiO2和NiPc的复合材料。所制备的NiPc/TS不仅具有良好的接触界面,同时具有丰富的表面态(Ti3+和VO)。研究发现TiO2表面的氧空位对NiPc的Ni中心d电子具有明显的调控作用。X射线精细吸收光谱（XAS）和第一性原理计算（DFT）模拟计算表明,氧空位附近的Ti原子通过表面键合位点Ti-N键将电子转移到Ni中心上,从而改变了中心元素Ni的d电子自旋状态,提高了催化剂的给电子能力。单色光电流、低温EPR以及原位XPS等测试表明,TiO2和NiPc形成了Z型异质结能带排列,可实现光生载流子的高效分离效率,并可在催化过程中形成更高的还原电位。（2）将NiPc/TS应用于光催化还原水体重金属离子Cr（VI）污染。在全光催化条件下,NiPc/TS-0.35展示出了最优的还原性能,其表观反应速率常数k比原始锐钛矿纳米片提升约10倍,并达到了更高的催化反应转换数（22.57）。此外,催化材料循环使用5次后仍能达到89%的还原效果,同时催化后催化剂的结构和组成并未发生明显的变化,证明NiPc/TS具有良好的催化稳定性。猝灭实验、原位EPR等测试,证明光生电子为催化过程中主要的活性物质。DFT计算表明,NiPc/TS中金属中心d轨道电子结构经过调控后对Cr2O72-以及反应过程中的含氧官能团具有更强的结合能力,同时降低了基元反应决速步骤的反应能垒,因此提升了材料的催化性能。（3）基于NiPc/TS合适的能带结构和高还原电位,所制备的材料被进一步应用于光催化还原CO2。通过探究不同负载比例及不同的催化剂投加量条件下的催化性能分析,发现在10 mg投加量下,NiPc/TS反应4 h后CO产率达到了379.12μmol g-1,且选择性达到了近100%。此外,CO2气氛下的电化学动力学测试证明了中心元素Ni在催化中起到了关键的作用。通过CO2吸附和氮气吸脱附等实验,发现改性后的NiPc/TS拥有更高的比表面积和更强的CO2表面吸附能力。最后,通过原位红外测试探究了NiPc/TS还原CO2的反应历程,证明CO2分子吸附在材料表面后首先形成碳酸盐和甲酸盐等物质,进而生成的*COOH中间体被光生电子还原为产物CO。
其他文献
香石竹（Dianthus caryophyllus L.）作为应用广泛的切花,观赏价值和商业价值很高,但其观赏和商业价值受花瓣衰老影响巨大。香石竹是乙烯敏感性花卉,乙烯对其花瓣衰老具有重要作用。针对切花衰老过程中的乙烯代谢已经进行了大量研究,在乙烯合成途径中,ACC合成酶（ACS）和ACC氧化酶（ACO）起着重要的调节作用。不同香石竹品种切花采后衰老特征差异较大,研究不同品种香石竹衰老过程中的生理
氧析出反应（OER）和氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属-空气电池、电化学水裂解制氢等新型能源技术中的两个关键反应。然而,其存在的反应动力学缓慢,OER过电位过高等问题限制了反应的进行,需要开发高效的电催化剂来促进相关能量转换和储存技术的发展。贵金属基催化剂通常用作电催化氧析出反应和氧还原反应的商用催化剂,但是其成本高、耐久性差、选择性低、易被甲醇毒化等特点限制了他们的大规模生产。因此,设计合理
目前,世界正面临着百年未有之大变局,因能源引发的地区冲突频频发生,进行新能源取代传统能源的能源革命势在必行。氢气因为其燃烧产物只有水而被视为最有潜力替代传统化石能源的新型清洁能源。电催化水分解生产氢气近些年来热度飙升,被认为是最有希望实现工业化生产的技术。然而在电催化水分解的过程中,包含的两个半反应——氢气析出反应（HER）以及氧气析出反应（OER）,因为涉及到质子耦合和多级电子转移过程,导致电解
能源消费的日趋旺盛和随之而来的环境压力是困扰现代社会可持续发展的一个难题,清洁高效的能源装置是实现能源可持续储存和供应的可行方案。燃料电池和金属-空气电池是可持续和高效的能源器件,阴极氧还原过程（ORR）是这两种能源器件中的关键半反应,其四电子多步ORR过程直接决定着输出性能,因此高性能ORR催化剂是领域内长期追求的目标。Pt基ORR催化剂具有较高的电催化活性,但其资源稀缺、造价昂贵、耐久性差、耐
柑橘木虱（Diaphorina citri Kuwayama）属于半翅目,木虱科（Hemiptara liviidae）,是柑橘黄龙病的传播媒介,广泛分布在全球柑橘种植区域内,柑橘木虱的发生和传播严重制约了柑橘产业的发展。然而,目前柑橘木虱取食为害柑橘植株所产生的防御反应机制尚不清楚,木虱对芸香科不同属的植物资源趋向性实验表明,木虱对柑橘属的趋向性大于酒饼簕属。为探究柑橘木虱取食后植株早期产生的防
冬瓜（Benincasa hispida）是一种药食同源瓜类蔬菜,其风味独特,营养丰富,深受消费者的喜爱。随着人民生活水平的提高,品质决定了消费者对蔬菜产品的选择,营养丰富、风味浓郁成为了蔬菜主要育种目标。因此,开展冬瓜风味、营养相关研究是产业发展的迫切需求。但目前关于冬瓜主效风味及营养的物质尚不明晰,制约了冬瓜品质育种的进程。基于此,本课题挖掘鉴评冬瓜种质资源的风味和营养物质,并利用多组学初步明
电催化还原二氧化碳（CO2）以制备有用化学品被认为是实现碳循环经济最有前景的途径之一。近些年来随着工业的快速发展和人们生活水平的不断提高,传统的化石燃料（煤炭、石油、天然气等）被大量使用,使得环境中CO2的含量不断增加,加剧了温室效应。电催化还原CO2生产化学品是缓解温室效应的有效途径。电催化还原CO2具有反应条件简单,过程易于控制,转化率较高,材料易得等优点,具备潜在的应用价值。目前电催化还原二
莴苣（Lactuca sativa）是菊科莴苣属的一年生或二年生草本植物,是世界上重要蔬菜之一。利用雄性不育材料进行育种是植物杂种优势的重要实现途径,该育种方式在生产实践中被广泛应用。雄性不育的机理在多种植物中研究比较深入,主要集中于细胞质不育及隐性核不育,显性核不育的研究相对较少,莴苣中也尚未相关报道。莴苣为自花授粉植物且人工杂交十分困难,关于莴苣杂种优势利用的研究及利用相对缺乏。本研究对莴苣雄
NH3是形成PM 2.5的重要推手,同时也是重要的化工原料之一。因此,从环境保护、资源利用以及经济可持续发展的角度,NH3的捕集分离具有重要意义。金属有机框架材料（MOF）具有比表面积大,孔结构可调,孔隙率高等优点,在气体的吸附与选择性分离中已经展现出良好的应用前景。但目前,很多已经报道的MOFs仍存在对NH3吸附能力不强、解吸困难等问题。基于以上分析,本文通过制造缺陷和开放金属位点的策略,制备了
黄瓜（Cucumis sativus L.）是我国设施栽培的主要蔬菜作物之一,生产中为片面追求产量而过量施用氮肥的现象严重,过量施氮不仅导致肥料利用率降低和果实硝酸盐含量超标,还会造成环境污染等问题。在大力倡导减施氮肥的背景下,培育低氮耐受性强的黄瓜品种为解决这些问题提供了有效策略,而硝态氮吸收速率和氮系统信号敏感度均为反映植株捕捉氮素能力的重要营养特性指标。本研究首先对多份黄瓜种质材料的硝态氮吸