氮化碳基复合材料的制备及其光催化协同过硫酸盐降解双酚类有机污染物的研究

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目前,水污染问题已经严重影响了人们的生活和身体健康。近年来,光催化技术发展迅速,被认为是一种绿色清洁的高级氧化工艺。水环境问题与人们的生产生活密切相关,因此,从水体中去除这些双酚类污染物对于保护人类和水生生物非常重要。过硫酸盐如过一硫酸盐(PMS)是新兴的氧化剂,已广泛用于高级氧化过程以降解有机污染物。在传统的光催化体系中加入PMS作为电子受体,不仅可以增强电子空穴对(e-/h+)的分离和转移,还可以产生新的自由基(·SO4-),实现污染物降解的协同效应。石墨相氮化碳(g-C3N4)凭借自身合成简便、成本低等优势,是近年来的热门材料。然而,传统方法制备出的氮化碳材料具有比表面积小,光吸收范围窄和e-/h+对易复合等缺点,限制了其在光催化领域的应用。因此,本论文通过元素掺杂、形貌调控和半导体复合等方法对g-C3N4进行改性,实现在可见光照射下光催化协同活化过硫酸盐高效降解双酚类有机污染物的目标。本论文主要研究内容如下:(1)通过一种简单的油浴结合煅烧的方法使用乙醇酸和尿素合成具有宽光谱响应的C-O带结构改性氮化碳(GA-CN),用于构建过硫酸盐/可见光(PMS/vis)系统。固态13C-NMR证明C-O带结构成功地引入到氮化碳中。密度泛函理论(DFT)计算表明,C-O带结构的引入缩短了0.05 GA-CN的带隙。此外,紫外光电子能谱(UPS)进一步说明0.05GA-CN具有更高的电荷密度并促进污染物的降解。0.05 GA-CN/PMS可在36分钟内完全降解双酚A(BPA),光催化降解率分别是g-C3N4和0.05 GA-CN的26.9倍和7.3倍。此外,0.05 GA-CN还可以降解双酚E(BPE)和双酚F(BPF)。循环伏安(CV)曲线表明,C-O带结构的引入增强了PMS的活化能力。同时,0.05 GA-CN/PMS在蓝光(450-462nm)、绿光(510-520 nm)和红光(610-625 nm)下均增强了降解BPA的活性。此外,捕获实验、电子自旋共振(ESR)和H2O2测定进一步证明体系中可能的活性氧物种,并提出可能的光催化降解机理。(2)在合成C-O带修饰氮化碳的基础上,引入气体模板剂硝酸脲,采用热聚合的方法制备了具有氮缺陷的超薄多孔氮化碳。引入气体模板剂硝酸脲改变了传统氮化碳基材料的表面形貌,使材料变得更薄,表面产生更多的孔状结构,有助于光催化活性的增强。电子顺磁共振(EPR)表明0.05 GA-UN-CN形成了氮缺陷,具有较多的未成对电子,有利于更多活性氧自由基的生成。制备的0.05 GA-UN-CN表现出增强的催化活性和优异的活化PMS的能力。0.05 GA-UN-CN/PMS的表观速率常数约为g-C3N4和0.05 GA-UN-CN的81.8倍和7.9倍。捕获实验和ESR表明·O2-、~1O2、h+、·OH和·SO4-是降解过程中的主要活性物质,在降解过程中起着重要的作用。(3)在前两个章节的基础上,采用溶剂热与煅烧相结合的方法,制备了0D CeO2纳米颗粒负载2D氧掺杂氮化碳光催化剂。X射线衍射图(XRD),傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)等表征表明CeO2被成功地引入到氮化碳的材料中。光电实验结果表明,CeO2纳米颗粒的引入极大地增强了e-/h+的分离。光催化实验结果表明,不同负载量的CeO2/O-CN对于双酚类污染物都具有增强的光催化降解性能,其中3%CeO2/O-CN具有最优的光催化降解性能。3%CeO2/O-CN/PMS的表观速率常数约为O-CN的14.4倍,Ce4+/Ce3+的变价循环进一步增强了复合材料活化PMS的能力。循环实验表明光催化剂有良好的循环稳定性。捕获实验和ESR表明·O2-、~1O2、h+、·OH和·SO4-是降解过程中的主要活性物质。此外,并通过LC-MS分析了BPA的降解产物,提出了可能的光催化降解途径。
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