稀土离子掺杂的上转换发光材料设计及其应用研究

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稀土离子掺杂的上转换发光是一种特殊的反斯托克斯(anti-Stokes)发光现象,即吸收多个低能量光子(例如波长较长的近红外光),发射出单个高能量光子(例如波长较短的可见光),最终实现光子能量的上转化。上转换发光材料具有优异的光学和化学性质,包括发光波长范围窄、自体荧光干扰低、稳定性高等,被广泛地应用于生物医药、信息防伪、环境监测、太阳能电池和光催化等领域。正是这种特殊的上转换发光机理,材料的发光效率受到明显限制。本质上,上转换发光过程需要吸收多个低能光子,才能发射出一个高能光子,同时在能级跃迁以及能量传递过程中,也伴随着大量的非辐射能量损失,这些都使得上转换发光材料很容易受到低发光效率的制约。除此之外,很多其他因素也能够显著影响上转换发光效率,例如稀土离子浓度、表面缺陷、共振能量转移等。虽然理论上,合理避免或利用这些因素,就可以人为调控材料的上转换发光能力,但在实际研究中,不断挑战本征发光极限依然是工作的难点之一。同时对上转换发光机理的深入研究也为进一步构建复合结构提供理论基础,帮助实现复杂材料的设计及应用。基于此,本文工作一方面通过多级结构的构建来调节上转换发光性能,并对其机理进行深入研究;另一方面将所得上转换纳米结构拓展至更多的应用场景,为高效近红外光转化方面的应用做出铺垫。主要从以下三个方面展开对上转换发光材料的相关研究。1.808 nm光激发的上转换多层核壳结构的构建。核壳结构是提高上转换纳米晶体(upconversion nanocrystals,UCNCs)发光效率的有效方法,该方法常见于980 nm光激发的上转换材料合成过程中,而较少用于808 nm光激发的上转换材料。然而,相比于980 nm光,808 nm近红外光具有更小的热效应,更利于含水生物组织的存活,具有更大的生物光学应用潜力。因此本研究致力于合成利用多层核壳结构促进高效808 nm光致发光的UCNCs。具体而言,其发光增强功能主要通过将不同的稀土离子掺杂至不同的壳层实现,并成功得到多层核壳结构(按照 core@shell Ⅰ@shell Ⅱ 的顺序写作):NaGdF4:Nd3+(2 mol%),Yb3+(20 mol%),Er3+(2 mol%)@NaGdF4:Nd3+(20 mol%)@NaGdF4。该多层核壳结构可以提高晶体的稳定性,又能够有效减弱表面猝灭和浓度猝灭等不利因素的影响,最终发光强度最高可增加至7.82倍,展示出优异的应用潜力。2.上转换功能化复合树脂的构建。光学性能可调节的功能树脂具有广阔的应用前景,为此,我们将发光增强的UCNCs分散至典型的树脂材料中,形成上转换功能化的复合树脂,使其同时保持转化近红外光为可见光的独特能力,和树脂本身的易加工、应用广、透光和柔性的优点,有望加速近红外光利用方面的应用进展。具体而言,通过在表面负载具有等离激元共振效应的Au纳米晶体,增强 NaGdF4:Yb3+(20 mol%),Er3+(2 mol%)UCNCs 的上转换发光能力,并进一步调整负载浓度,优化出发光最强的复合UCNCs,最终将所得UCNCs均匀分散至树脂材料例如聚乙烯(PE)和聚二甲硅氧烷(PDMS)中,得到上转换功能化的复合树脂。这些复合树脂为上转换发光器件的发展提供借鉴价值。3.Pd纳米晶体与UCNCs间相互作用机理的研究。负载了 Pd纳米晶体的NaGdF4:Yb3+(20 mol%),Er3+(2mol%)(Pd/UCNCs)表现出明显的发光猝灭现象。对猝灭机理展开研究,发现由于Pd的负载,NaGdF4声子振动模式发生明显变化,即从较强的简谐振动转变为较弱的非简谐振动,这在上转换发光过程中带来更多的非辐射能量损失,从而导致发光猝灭。同时对于负载状态的Pd,通过先进谱学表征的结果可知,相比于独立存在的纯Pd纳米晶体,其在同等氧气环境中保持良好的金属性。这些研究结果都指向在UCNCs和Pd之间具有不容忽视的相互作用,通过对这种相互作用本质机理的深入研究,可以推动Pd基催化剂的设计和应用,为金属负载的上转换复合材料的构建提供新的设计思路。
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