分子的电子激发态无辐射过程在光物理、光化学、生命科学和环境科学中扮演着重要的角色，例如植物的光合作用、臭氧层的破坏机制、细胞的紫外受损机制和视觉的产生等都与分子电子激发态无辐射过程紧密相关。分子的电子激发态无辐射过程一般发生在超快时间尺度。采用时间分辨研究方法，可实时观察这些超快无辐射过程，进而深入研究这些超快过程的动力学机理。　　 分子的电子激发态无辐射过程有光物理和光化学两种机制。光物理机制包括内转换、系间窜跃和振动弛豫，光化学机制包括解离和异构化。实验选用两类分子体系(芳香族和卤代烷烃分子)，分别研究这两种机制的无辐射动力学。　　 第一部分，实验选用芳香族分子(邻二甲苯、氯苯)研究其电子激发态光物理机制的无辐射动力学。利用飞秒时间分辨光电子影像技术和飞秒时间分辨质谱技术实时探究这些分子电子激发态的内转换、系间窜跃和振动弛豫等光物理动力学机理。　　 研究表明邻二甲苯第二电子激发态通过向更低电子激发态发生超快内转换而进行失活。实验实时观察到邻二甲苯第二电子激发态向其第一电子激发态的超快内转换过程，并测得其时间常数为(60±6)fs。同时实验分析概述其第一电子激发态的“Channel Three”特征，揭示其第一电子激发态高低振动能级寿命的巨大差异是由于高低振动能级具有迥然不同的无辐射失活过程(分别是内转换和系间窜跃)。对于氯苯的研究，实验发现其第一电子激发态失活同时有两个无辐射过程，一个是电子激发态内部的振动弛豫过程，另一个是第一电子激发态向电子基态的内转换过程。实验测得这个超快振动弛豫的时间常数为(152±3)fs，并归属其为耗散型振动驰豫过程。　　 第二部分，实验选用卤代烷烃分子(碘代正丁烷、碘代仲丁烷、氯碘甲烷)研究其电子激发态光化学机制的无辐射动力学。利用飞秒时间分辨质谱技术与离子影像技术，实时探究这些分子电子激发态的光化学动力学机理。　　 研究发现碘代正丁烷电子激发态A带通过C-I键断裂而发生超快解离，实验测得了该超快解离时间常数为(58±6)fs。实验为探究烷基支链化对碘代烷烃分子电子激发态解离的影响，对具有不同支链的碘丁烷两个同分异构体的电子激发态A带解离进行对照研究，概括提出“支链化”效应，即随着a碳原子上烷基支链增加，弯曲振动和伸缩振动的耦合在碘代烷烃分子电子激发态的解离中的影响也增大。实验还研究了氯碘甲烷电子激发态B带的超快解离动力学，揭示了其电子激发态B带的超快多通道解离特征。