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随着含氟矿物的开采加工、氟化物的合成、金属冶炼、铝电解、玻璃制造、电镀生产,特别是近十多年来电子工业和氟工业基地的蓬勃发展,含氟废水的排放总量每年以成万吨计地急剧增加,对周围水环境及居民人体健康造成严重的影响。目前含氟废水处理的主要方法包括化学沉淀法、混凝沉淀法、结晶沉淀法。其中化学沉淀法具有工艺成熟、成本低等优点,因而得到了广泛的应用,但该工艺存在处理后的出水氟离子较高、泥渣沉降缓慢及污泥固废产量大等缺点,需要优化改进;结晶法虽然可以回收资源,但存在晶体生长缓慢的问题。含氟废水处理过程中产生的含氟污泥处置一直是该行业的处理难点,研究程度也较低。 本研究主要通过改变钙盐来源、混凝剂的种类和投加顺序来优化传统化学沉淀法;以碳酸钙和氟化钙固体微粒为晶种,进行了废水的结晶沉淀法处理研究,并提高污泥中氟化钙的含量,便于后续污泥回用;采用水洗、酸洗的方法对污泥进行资源化研究,并结合废水处理和污泥资源化,开发一体化工艺。 本实验分别采用成本较低的粉煤灰和皂化母液为钙源处理含氟废水,结果表明粉煤灰和皂化母液均可以将4250~29419mg/L的含氟废水中氟离子降低至11~60mg/L,然而存在投加量大,污泥产量大,出水COD较高等问题。采用氯化钙为钙源处理含氟废水,结果表明处理5000mg/L与100mg/L含氟废水的最佳条件均为Ca/F摩尔比2.5﹕2,pH=6,静置时间1h,氟离子浓度分别降至0.4mg/L与4.2mg/L,但存在成本较高的问题;为了进一步降低成本,利用企业副产品盐酸与氢氧化钙反应产生的氯化钙作为钙源进行废水处理,生产性试验表明,出水效果较差,分析原因是沉淀时间较短,需要进行混凝强化,进行混凝优化后,氟离子可降低至3.86mg/L。但化学沉淀法存在沉淀速率慢,污泥量大、氟化钙品位低等问题,难以回收其中的氟化钙资源。 而结晶沉淀法可以实现处理废水的同时实现氟化钙资源,本实验采用该方法进行了含氟废水的处理研究,实验结果表明,利用碳酸钙层60min后,出水浊度为14NTU左右;利用氟化钙层,75min后,出水浊度为5NTU左右;在生产中,通过污泥回用,促进结晶生长,在污泥的返回量为20%时,废水处理效果最好,实现了生产工艺的优化。 虽然结晶沉淀法可以使污泥中的氟化钙含量由40.3%~57.3%上升至58%~74%,但还不能作为粗萤石直接使用,需要进一步处理。通过ICP、粒度、晶体检测及污泥品位分析,测试分析了污泥的成分,发现污泥中的主要杂质是碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙等,确定了采用水、盐酸和氢氟酸来精制污泥的实验方案;结果表明,氢氟酸精制效果最好,污泥中氟化钙含量可达88.9%,可以回收利用;由于污泥精制过程中使用了大量氢氟酸,会产生新的含氟废水,本研究采用以废治废的新思路,利用含氟废水来精制污泥,结果表明工艺可行,精制后的污泥中的氟化钙高达89.99%,污泥中的氟化钙可以回收利用。 废水处理和污泥资源化一体化工艺研究结果表明,废水可以达标,含氟废水处理过程中产生的污泥中的氟化钙含量提高至90%,达到污泥从源头治理的目的。