手性化合物广泛存在于天然产物、生物活性分子中,是合成各种药物的重要中间体,但是由于不对称合成面临实验条件苛刻、产率低以及产物分离难等不利因素给科研工作者们在合成手性化合物中带来巨大的挑战。近年来,利用光介导的光氧化还原/过渡金属协同催化不对称C-C/C-X（X=N,O,S）偶联反应实现手性化合物的合成取得了突破性的进展。然而,目前的实验仪器很难准确全面地捕获反应过程中相关活性中间体,此类反应机制和对映选择性的决定性因素仍存在较大的争议。量子化学计算已经成为研究过渡金属配合物机制、电子性质和动力学的有效必要手段。因此,本文主要通过理论计算模拟此类催化反应进程从而明确光催化剂与过渡金属催化剂之间协同作用的本质,深入探讨手性配体结构与反应立体选择性之间的构效关系,为理解和改善高效优异不对称协同催化提供理论基础和指导,从而进一步设计新型协同催化体系,推动C-C/C-X偶联反应在不对称合成化学中的发展。本文主要运用量子化学计算系统研究了有/无光介导的廉价过渡金属（铜、镍）协同催化不对称C-C/C-X偶联反应机制。论文内容包括七个章节,第一章为绪论,包括催化和协同催化作用简介,手性化合物合成意义及方法,光介导的手性催化剂协同催化在不对称化合物合成中的应用;第二章为理论基础和计算方法;第三至第七章是论文的主要内容:1.采用密度泛函理论对CuⅠ催化β-芳基取代α,β-不饱和烯烃对映选择性逆向加氢胺化的反应机制进行详细研究。结果表明其基元步骤主要包括烯烃插入,单电子转移,和自由基基团偶联,其中自由基基团偶联发生在开壳层单重态势能面,既是速率决定步也是对映选择性决定步。此外,（1）合理的解释了该反应的区域选择性。我们发现反应经过自由基路径生成β取代产物和α取代产物,前者比后者能垒更低。因此,β取代产物为优势产物,这与实验事实相吻合;（2）明确了立体选择性的根源。通过空间效应分析,发现R型产物的过渡态比S型产物的过渡态更稳定,是因其具有更大的分子内氢键相互作用和更小的空间排斥。值得注意的是,基于上述新颖的单电子反应机制,我们设计并发现利用（E）-β-苯基取代三氟甲基烯烃制备β-含氟官能团的手性α-叔烷基胺的可能性。最后通过实验成功合成了具有高区域选择性和优异对映选择性的手性β-含氟烷基胺,进一步佐证了当前计算结果的准确性。总之,该工作提出通过新颖的单电子反应机制,利用不对称自由基构建手性C-N键的方法,合理地解释了实验现象,设计预测新反应的可行性并进一步被实验所佐证。该工作发挥了理论计算的准确性和前瞻性,实现了理论计算模拟指导实验精准合成。2.运用密度泛函理论详细研究了光诱导的CuⅠ催化1,3-二烯和肟酯实现不对称C-O交叉偶联的反应机制。结果表明,该反应首先起始于Cu Ⅰ受光激发转化为激发态*CuⅠ,然后*CuⅠ被肟酯单电子氧化生成相应的基态CuⅡ阳离子[CuⅡ]2+和肟酯自由基阴离子,随后肟酯自由基阴离子通过N-O键断裂、β-C-C键断裂以及对1-苯基丁二烯进行自由基加成获得烯丙基自由基,烯丙基自由基被Cu Ⅱ捕获发生C-O还原消除生成目标产物。通过计算明确了C-O还原消除既是反应的区域选择性决定步也是对映选择性决定步,CuⅡ捕获不同位置的烯丙基自由基（C2’/C4’）发生C-O还原消除以2.9 kcal/mol的优势生成1,2-加合物;同时Cu Ⅱ捕获不同手性面的烯丙基自由基C2’位置进行C2’-O还原消除以4.2 kcal/mol的优势生成R型目标产物。对空间效应定性分析,我们发现自由基部分与手性配体的分子间相互作用决定了产物的对映选择性。通过详细的理论研究有助于理解这种光介导的铜双功能催化（铜既作光催化剂又做过渡金属催化剂）不对称反应体系,并为进一步的实验研究提供实用的理论基础。3.运用密度泛函理论深入研究了光介导的IrⅢ/CuⅠ-双金属协同催化不对称自由基脱羧氰化反应机制。结果表明,反应由氧化淬灭光循环（IrⅢ-*IrⅢ-IrⅣ-IrⅢ）和铜催化循环（CuⅠ-CuⅡ-CuⅢ-CuⅠ）组成的自由基机制最为有利。反应主要经历:N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHP）酯通过单电子氧化*Ir Ⅲ并脱羧生成苄基自由基,IrⅣ通过单电子转移过程氧化CuⅠ,氰化物交换,CuⅡ捕获苄基自由基,C-CN还原消除五个基元步骤。计算结果明确了氰化物交换是该反应的决速步,C-CN还原消除是对映选择性决定步,同时揭示出因具有更大的分子内π-π相互作用,R型产物的过渡态比S型产物的过渡态更稳定,从而导致生成R型产物更有利。4.利用密度泛函理论系统地研究光介导的IrⅢ/NiⅡ-双金属协同催化α-氨基酸对映选择性脱羧芳基化的反应机制。结果表明:在Cs2CO3的存在下,氧化淬灭的价态调节机制（IrⅢ-*IrⅢ-IrⅣ-IrⅢ）或还原淬灭的自由基机制（IrⅢ-*IrⅢ-IrⅡ-IrⅢ）结合镍催化循环（NiⅡ-Ni Ⅰ-Ni Ⅲ-Ni Ⅱ）都是可能发生的。反应主要包括:催化剂NiⅡ和氨基酸底物分别参与光催化循环通过单电子过程生成NiⅠ化合物和α-氨基自由基,氧化加成,以及外球的还原消除。其中氧化加成是反应的速率决定步骤,外球亲电进攻是对映选择性决定步骤;因手性配体与底物之间具有更大的空间位阻排斥,R型产物的过渡态比S型产物的过渡态更不稳定,导致生成S型产物更有利。本工作提出的外球亲电机制成功地解释了实验现象,并为合理设计更加高效的此类协同催化不对称体系提供了理论依据。5.通过密度泛函理论对光介导的4CzIPN/Ni~0协同催化实现环状内消旋酸酐对映选择性去对称化反应机制进行了详细研究。结果表明,反应由还原淬灭光催化循环（PC-*PC-PC--PC）和镍催化循环（Ni~0-Ni Ⅱ-Ni Ⅲ-Ni Ⅰ-Ni~0）组成的自由基机制是有利的。反应主要经历:光激发的*PC被三氟硼酸苄酯还原淬灭生成苄基自由基和基态PC-,配体交换,C-O氧化加成,NiⅡ捕获苄基自由基,还原消除,单电子转移（SET）和离子交换七个基元步骤。其中,氧化加成不仅是反应的对映选择性决定步也是速率决定步;就空间效应而言,R型产物的过渡态因其具有更大的分子内氢键相互作用和更小的空间排斥而比S型产物的过渡态稳定,导致生成R型产物更有利。此外,通过对比以Ni~0和NiⅡ为起始催化剂的反应机理,我们发现二者经历不同的反应路径,对应不同活化能垒,从而揭示了二者具有不同反应活性的原因。该工作为开发新颖廉价的光氧化还原介导的协同催化不对称体系提供了理论依据。