【摘 要】
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随着锂离子电池在各领域的广泛应用,以传统石墨作为负极材料的锂电池已经不能满足人们的需要,开发具有更高能量密度的电极材料迫在眉睫;以金属锂和硅两种材料作为负极的锂电池具有超高比容量,被认为是下一代理想的高能量密度电极材料。然而在循环过程中,金属锂负极容易产生锂枝晶,严重影响电池的寿命和安全性;硅负极则在脱、嵌锂过程中会发生明显的体积膨胀,导致电池性能下降。如何抑制锂枝晶生长及硅电极体积膨胀是开发下一
【基金项目】
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国家自然科学基金（21676245）；
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随着锂离子电池在各领域的广泛应用,以传统石墨作为负极材料的锂电池已经不能满足人们的需要,开发具有更高能量密度的电极材料迫在眉睫;以金属锂和硅两种材料作为负极的锂电池具有超高比容量,被认为是下一代理想的高能量密度电极材料。然而在循环过程中,金属锂负极容易产生锂枝晶,严重影响电池的寿命和安全性;硅负极则在脱、嵌锂过程中会发生明显的体积膨胀,导致电池性能下降。如何抑制锂枝晶生长及硅电极体积膨胀是开发下一代高能量密度电池的关键。目前相关过程的微观机理尚不清晰,近些年来飞速发展的分子模拟方法可以为研究这些机理提供新的视角,并在原子或分子层次上为电解液设计和电极材料改性提供理论依据。结合实验与模拟工作,可为该领域的研究提供崭新的研究思路,以及创新性的成果。本论文不仅用分子动力学模拟方法研究了二价离子液体添加剂对锂离子在电解液中迁移过程的影响,还用量化计算方法分析了铜金属层改性硅基电极的内在机制,最后,还采用从头算分子动力学考察了 Sn（OTf）2改善LiNO3在碳酸酯电解液中溶解度的微观机理,并与实验结果进行比较验证。针对这三个方面的模拟研究,本文主要得到以下结果:（1）不同二价离子液体添加剂类型、不同添加剂浓度下锂离子的迁移性能存在明显的区别。总体而言,锂离子的迁移系数随着该类添加剂浓度的增加呈现出先上升后下降的趋势,当该类添加剂浓度在0.04-0.06 M时,锂离子表现出最优的迁移性能。随着二价离子液体添加剂阳离子中烷基链数目的增多,其在最优浓度下对锂离子迁移性能的改善效果越明显。（2）锂原子穿过不同金属层缺陷时所需要的迁移能垒具有明显的区别。在Cu、Au、Ag、Fe、Ni几种常见金属中,除了 Ag能够与Li形成合金外,Li穿过具有缺陷的Cu金属层时所需要的能量最低,因而从理论上而言,Cu是用于包覆硅基电极限制其体积膨胀的理想材料。结合实验结果来看,铜金属层包覆硅电极后,能够提高硅电极的循环稳定性,改善硅电极的动力学特性,抑制硅负极在循环过程中的体积膨胀。（3）由于Sn2+带电量较Li+多,所以Sn2+的加入能够影响Li+-NO3-之间相互作用的强弱,促使LiNO3不断地溶解在电解液中;动态溶解图、RMSD以及NO3-离子簇质心距离变化均有效地解释了 LiNO3在碳酸酯中的增溶机理。从实验结果来看,增溶剂Sn（OTf）2能够使LiNO3在碳酸酯电解液中的溶解度从800 ppm增加到5wt%,进而增大负极沉积锂颗粒直径,提高电池的库伦效率和循环性能。综上,本论文表明基于分子模拟研究不仅可以从分子层面解释锂离子在电解液中的传输机制,也可以结合实验研究阐释电池材料改性涉及的微观机理。
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