【摘 要】
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近年来,人类社会面临着严重的能源短缺,发展绿色可持续能源至关重要。缓解能源危机最有效的方法之一是可再生的清洁能源如燃料电池、金属-空气电池和水裂解池的有效和合理使用。在上述能量存储和转换技术中,催化剂的活性决定性的作用,可以加速电极反应动力学,减少所涉及的电化学反应包括氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)的过电位。但是,由于贵金属的价格昂贵、低储量和差的稳定性的缺点导致
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近年来,人类社会面临着严重的能源短缺,发展绿色可持续能源至关重要。缓解能源危机最有效的方法之一是可再生的清洁能源如燃料电池、金属-空气电池和水裂解池的有效和合理使用。在上述能量存储和转换技术中,催化剂的活性决定性的作用,可以加速电极反应动力学,减少所涉及的电化学反应包括氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)的过电位。但是,由于贵金属的价格昂贵、低储量和差的稳定性的缺点导致了它们不能大规模应用。因此,开发具有成本低、高活性的非贵金属基催化剂至关重要。本文经过设计并合成了三种新型的金属大环化合物衍生的过渡金属基杂化材料,作为氧还、析氢和析氧反应的非贵金属电催化剂。通过扫描电镜(SEM)、高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)、X射线精细吸收光谱(XANES)以及X-射线光电子能谱(XPS)等方法表征了催化剂的形貌和结构,通过线性扫描伏安(LSV)、旋转圆盘电极(RDE)和稳定性测试(i-t)等电化学的方法研究催化剂的电催化性能,成果具体如下:第一,在用于合成NH2-MIL-101-Zn的合成体系中加入Fe/Ni-配位的四吡啶基卟啉,采用简单的溶剂热方法制备出了Fe/Ni-配位的四吡啶基卟啉包埋的NH2-MIL-101-Zn。随后通过在惰性气氛下直接热解Fe/Ni-配位的四吡啶基卟啉与NH2-MIL-101-Zn的杂合物,成功制备了一种新型的Fe Ni合金纳米粒子负载的氮掺杂碳材料,命名为(Fe,Ni)/N-C。该(Fe,Ni)/N-C催化剂具有好的电催化活性和稳定性。第二,为了进一步提高催化剂的原子利用效率,通过在900oC下热解铁配位的四吡啶基卟啉合成了一种新型的单原子Fe-N-C电催化剂。该催化剂占据高密度的Fe-N4活性位点,因此显示了超好的氧还原反应电催化活性,具有一个0.999 V vs.RHE的起始电位、一个0.86 V vs.RHE的半波电位和一个6.7 m A cm-2的极限电流密度,优于基准的Pt/C催化剂。当Fe/N-C-900被用作锌-空气电池的空气催化剂,电池的峰值功率密度达到了166.0 m W cm-2,优于贵重的Pt/C基锌-空气电池。第三,为了拓展过渡金属功能化的四吡啶基卟啉的应用,以PVP为形貌调控剂,通过钴配位的四吡啶基铁卟啉在泡沫镍上的原位生长及其随后的低温磷化处理,合成了一种有效的全水裂解催化剂,命名为PVP-NF@(Fe,Co)PP-P。该催化剂在碱性介质中在OER和HER方面都具有优异的电催化性能,对于析氧反应在10 m A cm-2下具有的290 m V的低过电位,对于析氢反应在10 m A cm-2下同样具有一个小的110 m V的过电位。以PVP-NF@(Fe,Co)PP-P分别作为阴极和阳极组装的水电解池获得10 m A cm-2的电流密度仅需要1.57 V的槽电压,优于以Pt/C为阴极和Ru O2为阳极的电解槽。
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