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本体异质结（BHJ）有机太阳能电池（OSCs）由于具有成本低、质量轻、柔性、半透明和可大面积加工等优点,已成为新能源领域的研究热点。目前单节OSCs的功率转换效率（PCE）已经超过19%,叠层器件效率超过20%,但是与传统的无机太阳能相比,OSCs的PCE仍然偏低,不能满足商业化应用的要求。开发性能更优的OSCs,是我国“十四五”和中长期新能源发展的重点。有机电子供体材料是OSCs的核心材料,也是影响OSCs光伏性能的核心要素。经过二十余年的发展,有机电子供体材料形成了聚合物、小分子、齐聚物三大材料体系,其中,聚合物和小分子电子供体材料得到了快速的发展;但是齐聚物电子供体材料的发展相对迟后,种类偏少、器件的光伏性能偏低,又严重制约了齐聚物高质量发展。然而,齐聚物材料集聚了小分子和聚合物的优点,其确定和容易修饰的分子结构、适中的分子主链长度和结晶强度、优异的电荷迁移能力,是齐聚物材料发展的内在优势。如何将齐聚物材料发展的内在优势转化为提升齐聚物光伏性能的产业应用优势,是当今OSCs发展的难点和急需解决的关键问题。本论文简单综述了OSCs的发展历程、工作原理、提高器件性能的策略、以及概述了齐聚物光伏材料的发展状况,并针对目前齐聚物电子供体材料存在的问题,开展了D-A型齐聚物光伏供体材料的合成及性能研究,设计合成了A’（D-A）2DA’和（A-D）2A型齐聚物电子供体材料,以及A’-D-A-D-A’和A-D-A型对比小分子电子供体材料,系统研究了这些齐聚物电子供体材料的合成工艺、光物理性能、热稳定性能、结晶性能、电化学性能以及光伏性能。通过二元和三元器件制备工艺的优化,筛选获得了性能优异的齐聚物电子供体材料及其OSCs器件,揭示了分子结构对活性层形貌,器件的能量损失,以及光伏器件性能的影响规律。本论文的研究内容和研究结果如下:（1）以噻吩为供电子D单元,4,5-双氟苯并噻二唑为骨架受电子A单元,强吸电子氰基罗丹宁为端基受电子A’单元,设计合成了A’（D-A）n-DA’型小分子DRCN2FBT（n=1）和齐聚物DRCN4FBT（n=2）电子供体材料。研究了D-A单元数量对材料性能及其二元富勒烯OSCs光伏性能的影响。研究发现,与小分子DRCN2FBT相比,齐聚物DRCN4FBT呈现了更窄的光学带隙,更宽的吸收光谱和更好的光伏性能,基于DRCN4FBT:PC71BM二元器件的PCE为5.43%,是DRCN2FBT:PC71BM二元器件PCE的1.2倍。（2）以苯并二噻吩（BDT）为供电子单元、苯并二噻吩-4,8-二酮（BDD）为受电子单元,设计合成了（A-D）n-A型小分子3BDDBDT（n=1）和齐聚物5BDDBDT（n=2）供体材料。研究了D-A单元数量对材料性能及其二元非富勒烯OSCs光伏性能的影响,活性层供体和受体材料组成与配比对二元非富勒烯OSCs光伏性能的影响。研究结果表明:与小分子3BDDBDT相比,齐聚物5BDDBDT显示了更窄的光学带隙,更高的摩尔消光系数。在制备的3BDDBDT:ITIC、3BDDBDT:IDIC、5BDDBDT:ITIC和5BDDBDT:IDIC四类二元OSCs中,5BDDBDT:IDIC二元器件显示了最好的光伏性能,器件的PCE达到8.78%,是3BDDBDT:ITIC二元器件PCE的1.9倍。（3）以（D-A）2-D型齐聚物供体材料5BDTBDD和（A-D）2-A型齐聚物供体材料5BDDBDT为第三组分,添加至经典高效的聚合物供体材料PM6和非富勒烯受体材料BTP-BO4Cl二元体系中,采用绿色非卤溶剂溶液加工,制备了PM6:齐聚物:BTP-BO4Cl三元非富勒烯OSCs;研究了齐聚物供体材料分子构架、器件加工工艺对三元OSCs光伏性能的影响。研究发现:在经典的PM6:BTP-BO4Cl体系中,引入（D-A）2-D型和（A-D）2-A型齐聚物供体材料作为第三组分,不仅降低了器件的非辐射能量损耗,而且促进了光活性层激子解离,抑制了受体材料过度自聚集,有效改善了活性层形貌,最终达成了器件开路电压、短路电流、填充因子的共同提升,实现了PM6:5BDTBDD:BTP-BO4Cl和PM6:5BDDBDT:BTP-BO4Cl三元OSCs的高效能量转换,器件的PCE由PM6:BTP-BO4Cl二元器件的16.17%分别提高到17.54%和17.32%,刷新了齐聚物三元OSCs新的效率记录。（4）以氟代苯并二噻吩（BDT-F）和氯代苯并二噻吩（BDT-Cl）为供电子单元、苯并二噻吩-4,8-二酮（BDD）为受电子单元,设计合成了（A-D）2-A型齐聚物供体材料5BDDBDT-F和5BDDBDT-Cl;并以这类齐聚物为第三组分,制备了PM6:齐聚物:BTP-BO4Cl三元非富勒烯OSCs,研究了卤代对齐聚物材料性能及其三元非富勒烯OSCs光伏性能的影响。研究结果表明:与5BDDBDT相比,由于F和Cl原子的引入,5BDDBDT-F和5BDDBDT-Cl呈现了增强的分子间作用力和结晶性能;其无任何后处理的三元OSCs均显示了优良的光伏性能,其中PM6:5BDDBDT-F:BTP-BO4Cl和PM6:5BDDBDT-Cl:BTP-BO4Cl三元OSCs的PCE＆FF分别达到了17.11%＆78.04%和17.35%＆78.03%,。通过卤代齐聚物策略,实现了三元器件在没有退火的情形下的高效能量转换。