【摘 要】
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以电化学技术为核心的催化反应、能源转化和存储为解决能源危机和环境污染提供了众多可行方案。深入理解催化剂和存储材料的结构信息及电子性质、明晰内在的电子过程、揭示催化机理等是理解功能材料的关键问题。功能材料的微观结构、电子性质和电化学性能之间密切相关。利用化学模拟为先导设计和识别具有特殊成键或特定功能的二维结构,及对实验基础好的二维材料进行功能化结构改造均具有重要研究价值。本论文通过结构搜索,发现了一
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以电化学技术为核心的催化反应、能源转化和存储为解决能源危机和环境污染提供了众多可行方案。深入理解催化剂和存储材料的结构信息及电子性质、明晰内在的电子过程、揭示催化机理等是理解功能材料的关键问题。功能材料的微观结构、电子性质和电化学性能之间密切相关。利用化学模拟为先导设计和识别具有特殊成键或特定功能的二维结构,及对实验基础好的二维材料进行功能化结构改造均具有重要研究价值。本论文通过结构搜索,发现了一种含有纯平面五配位碳的TMC（TM=Co,Ni,Cu）单层结构,四种以B原子为主的二维富硼基材料,及以N-修饰石墨烯为基底构建的双金属位点电催化剂,并系统地探讨了它们的稳定性、电子特性和电化学性能。具体工作如下:（1）依据晶体对称性和键连提出C2@TM6是获得平面五配位碳的最优方案,定向结构搜索获得了含有纯平面五配位碳的TMC单层结构（TM=Co、Ni和Cu）。并对三种结构的稳定性、电子性质、磁性特征进行详细分析,其中C-C键从Co C中不存在经典的C-C单键逐步过渡到Cu C中含面内的σ键和面外的π键。（2）定向搜索获得多孔的B7P2单层材料,并论证其作为锂/钠离子电池负极材料的巨大优势。该结构除具备锂/钠离子电池负极材料应有的所有基本特性外,包括1500 K下的完整结构、金属性特征、对Li/Na的吸附和解吸过程的稳定性及Li/Na在其表面的低扩散能垒、开路电压范围良好等众多优势。尤其重要的是,B7P2单层结构对于Li和Na的存储量都达到了3117 m A h g-1。该工作论证了高存储量的二维材料应具备的三大特性:纯平面、多孔结构和适合位点距离,为寻找其他超高存储量的负极材料提供了一个可靠的理论依据。（3）借助于结构搜索程序获得了高稳定、多催化位点的Ni2B5单层结构,其中的Ni原子和B原子均可以作为有效吸附CO的活性位点。从动力学角度说明CO在不同位点间迁移的最大能垒仅有0.64 e V,且迁移后两个*CO直接聚合的最低反应能垒仅有0.17e V。完整的机理数据证明从CO电催化合成CH2CH2和CH3CH2OH的限制电压分别为-0.13 V和-0.17 V,同时该结构能极大地抑制氢还原副反应。本工作论证了*CO在不同位点之间的有效迁移对于C-C键偶合及后续的质子化合成多碳产物至关重要。（4）以大尺寸的B7单元作为连接体,借助于高通量筛选从异核双金属构成的10179种可能构型中获取足够稳定的12种MM’B7纯平面单层材料。通过分析N2在吸附前后的键长变化值、电荷转移量、轨道布局差异和完整的N2还原机制等数据,从动力学和热力学角度分别构建了9种高催化性能的催化剂。尤其重要的是,提出并论证了长距离异核双金属催化位点能够更好地活化和极化侧端吸附的N2并使其更易被还原。（5）识别了一个全局能量最小的、纯平面的、具有良好稳定性的Cu B12单层结构。以该结构为催化剂,系统地探究了以CO2和N2作为初始反应物电催化合成尿素（NH2CONH2）的四条可能的反应路径,并计算了其中包含的六条C-N键偶合反应路径。从动力学角度说明*CO+*NHNH→*NHCONH步骤中C-N键偶合的动力学能垒仅有0.54 e V,从热力学角度说明尿素合成的最低限制电压仅有0.23 V。以上数据同时说明对于尿素的各种潜在合成机理和基元反应间的竞争关系需要综合考虑。（6）以从头算分子动力学模拟为条件从378个初始含MN3-M’N3双金属位点的石墨烯构型中筛选出72个稳定结构。以工作（4）中相近的侧端吸附*N2中间体和自由的CO分子为初始反应物,以CO插入活化的*N2中间体形成*NCON前驱体为C-N键偶合路径。以各基元反应的吉布斯自由能变化值及所有相关数据构建参量库,建立了评估尿素合成性能的主要描述符ΔE（*NCONH）,绘制出6个重要的线性关系。同时发现了8个高性能的尿素电催化剂,以其为基准可一次性过滤掉72%的低性能体系。此工作证明了利用双金属MN3模块可实现尿素电化学合成反应,而且通过高通量筛选方法识别了尿素合成的主要描述符。
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