【摘 要】
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基于给-受体（D-A）型的共轭高分子以及A-A型的共轭高分子是目前高性能有机半导体材料,尤其是n型半导体的主要设计方法,其为有机太阳能电池以及有机场效应晶体管材料的发展提供了前所未有的机遇。但是目前,缺电子单元的种类与数量仍然远少于给电子单元,缺电子单元在共轭高分子中所具有的不可替代的作用驱使我们将工作聚焦于设计新的缺电子单元。相较于酰胺、酰亚胺、噻二唑、氰基等拉电子基团设计缺电子单元的传统思路,
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基于给-受体（D-A）型的共轭高分子以及A-A型的共轭高分子是目前高性能有机半导体材料,尤其是n型半导体的主要设计方法,其为有机太阳能电池以及有机场效应晶体管材料的发展提供了前所未有的机遇。但是目前,缺电子单元的种类与数量仍然远少于给电子单元,缺电子单元在共轭高分子中所具有的不可替代的作用驱使我们将工作聚焦于设计新的缺电子单元。相较于酰胺、酰亚胺、噻二唑、氰基等拉电子基团设计缺电子单元的传统思路,硼氮配位键（B←N）作为缺电子单元设计高分子受体的新思想在2015年被刘俊课题组提出。基于此思想,已经发展出了两类硼氮配位键n型高分子体系,并在短时间内在有机光电器件中取得了优异的器件性能。本论文继续以硼氮配位键作为设计思想,选择了硼氮共价键与硼氮配位键组成的氮硼氮体系（N-B←N）进行具体的单元设计。在获得缺电子单元的同时研究了 N-B←N键的嵌入对共轭小分子与高分子电子结构产生的新作用与新性质。通过N-B←N键的引入,分别获得了具有分子内D-A特性、分子内醌式特性增强、分子内N-B←N共振的三种缺电子单元,这三种单元都实现了高分子LUMO能级的显著降低与带隙的明显减小;基于N-B←N共振的发现,继续通过合理的分子设计,获得了一类超窄带隙的硼氮共轭高分子。具体内容如下:（1）通过在对三联苯结构中嵌入N-B←N结构,合成了具有分子内A-D-A性质的单元,该单元LUMO轨道离域,HOMO轨道定域,带隙为1.74 eV。通过与D单元进行共聚,获得了具有LUMO轨道离域,HOMO定域的共轭高分子,高分子的轨道分布特点使得高分子化过程中LUMO比HOMO下降更明显,实现了 1.53 eV的带隙。这种策略不同于经典的D单元与A单元共聚制备D-A高分子的方法,为D-A型窄带隙高分子设计提供了新思路。（2）联噻吩是共轭高分子中最常见的桥联单元,文献报道的基于联噻吩骨架的缺电子单元在降低LUMO的同时HOMO也会发生明显的下降。我们通过在联噻吩结构中嵌入N-B←N结构,获得了相比联噻吩LUMO能级大幅下降0.85 eV,HOMO能级基本不变的新单元。研究发现这一独特的性质主要来源于N-B←N引入增强的醌式特性。这种醌式特性的增强加上缺电子性质使得高分子的LUMO能级大幅降低,均聚物实现了低至-3.68 eV的LUMO能级,1.71 eV的带隙,以及700 nm的荧光发射。该类高分子可以作为受体应用于有机太阳能电池。（3）我们基于二氢吩嗪联噻唑的骨架嵌入N-B←N结构,使得硼氮共价键与硼氮配位键的氮原子均在芳环中,首次实现了非对称结构中分子内硼氮配位键与硼氮共价键的共振等长（约1.55 ?）。共振的N-B←N单元克服了有机硼分子稳定性差的问题,表现出优异的化学稳定性和光稳定性。共振的N-B←N单元表现出了强的拉电子能力以及大的偶极,能大幅度的降低分子的LUMO能级,小幅度降低分子的HOMO能级,导致带隙的明显减小,使得分子的固态堆积方式发生巨大改变。将该单元制备成共轭高分子,均聚物实现了 1.39 eV的窄带隙。N-B←N的共振为制备稳定的,窄带隙硼氮高分子提供了新的思路。（4）经典的 BODIPY（4,4-difluoro-boradiazaindacene）单元具有的优异的N-B←N共振,但是大多数已报道的BODIPY高分子只展现出中等的带隙。针对这一疑惑,我们对BODIPY的电子结构进行了研究,发现N-B←N的共振使得单元内发生了 LUMO/HOMO轨道的分离,常规的β聚合位点的LUMO分布很小;此外β位点的单键延申还难以形成单元间的醌式共振。因此我们以不同聚合位点作为核心开展研究,最终通过α位点乙烯桥联的方式获得了 LUMO能级大幅下降至-4.17 eV,具有0.80 eV的超窄带隙、同时具有0.07 cm2 V-1 s-1电子迁移率的高分子。这一工作颠覆了人们对BODIPY单元的固有认知,且进一步证实了 N-B←N共振在设计窄带隙高分子中具有的巨大潜力。
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