偏氯乙烯合成动力学和超重力强化合成工艺研究

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偏氯乙烯(VDC)作为重要的有机原料中间体,是生产氟氯烃替代品的主要原料。同时也是一种重要的聚合物单体,其聚合物和共聚物具有独特的性能,如低透气性、耐光性、耐油性、收缩性、良好的透明性和不易燃性,可用于纤维、改性树脂、乳胶、防火材料、食品和化工包装材料及其他制造产品合成。目前,1,1,2-三氯乙烷(112TCE)液相皂化法是应用最为广泛的合成VDC的方法,尤其是Na OH法。然而,工业生产中的皂化单元使用的传统搅拌釜反应器(STR)存在混合效果差、反应时间长、生产能力低、设备尺寸大等问题,急需研发新型的皂化反应器。本文将对112TCE与Na OH的脱HCl反应的动力学过程进行研究,从而为新型皂化反应器和反应工艺的优化提供理论数据。本文首先通过密度泛函理论(DFT)模拟计算了112TCE与Na OH的反应机理及动力学参数,然后结合电导法和等速率比法进行了反应动力学的探究,最后采用旋转填充床(RPB)作为新型皂化反应器,对比STR,进行了112TCE脱HCl反应的合成工艺研究,考察了不同操作条件对VDC产率的影响。主要结论如下:1、通过DFT模拟,明确了112TCE与Na OH的三个平行反应,都是卤代烷烃与强碱性亲核试剂的基元反应。采用过渡态搜索和内禀反应坐标(IRC)解析了三个反应的基础数据,并进一步通过计算获得了指前因子、活化能和反应速率常数等动力学参数,模拟结果表明生成顺-1,2-二氯乙烯(C12DE)和反-1,2-二氯乙烯(T12DE)的反应速率基本相同,在一个数量级,生成VDC的反应速率较上述两个反应大三个数量级,是主反应。2、采用电导法进行动力学实验,确定了112TCE与Na OH的总反应过程的反应动力学参数,而后通过等速率比法解析了三个平行反应过程的活化能、指前因子等动力学参数,获取了动力学方程表达式。实验测定的主副反应动力学特征与DFT模拟结果一致。3、优化了STR和RPB中112TCE皂化反应合成VDC反应的工艺,在优化操作条件下STR和RPB两种反应器内该反应的表观速率常数分别为2.27×10-4 L·mol-1·s-1和6.0×10-3 L·mol-1·s-1。RPB内油水两相反应物相际传递得到极大强化,从而导致表观反应速率有了极大提升。
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