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随着世界经济快速发展,化石燃料的消耗急剧增加,全世界面临着能源短缺和环境污染等严峻问题。以餐饮废油为原料生产生物燃料,原料来源丰富,既可以避免餐饮废油重新回到餐桌,又可以实现餐饮废油的循环利用,变废为宝。催化加氢技术具有工艺流程简单、投资低、和产品质量好等优点,是最便于投入工业生产的主流技术。油脂催化加氢制备生物燃油主要涉及两种反应途径:加氢脱羰和/或加氢脱羧(HDC);加氢脱氧(HDO)。从原子经济性及碳资源有效利用的角度出发,HDO反应比HDC反应更为理想,更符合绿色化学的核心内容。催化剂作为油脂催化加氢技术的核心,激发了广大研究者的极大兴趣。
通过H2-TPR、XRD、BET、In-situ XPS和H2-TPD等表征研究CuO/γ-Al2O3前驱体和Cu/γ-Al2O3催化剂的物理化学性质,并采用月桂酸甲酯作为模型化合物,研究Cu/γ-Al2O3催化剂对月桂酸甲酯的加氢性能。主要获得如下结论:
1、所制得Cu/γ-Al2O3催化剂表面活性Cu0物种为主要催化加氢位点,月桂酸甲酯在Cu//γ-Al2O3上主要发生HDO反应生成C12烷,Cu0含量与Cu/γ-Al2O3催化剂的月桂酸甲酯加氢性能密切相关。低的金属Cu含量不利于催化剂表面活性Cu0中心形成;过高的Cu含量使得Cu0在催化剂表面聚集,活性组分分散度下降,Cu0晶粒尺寸增大,这均将导致催化剂对月桂酸甲酯加氢性能降低。Cu负载量为10wt.%的Cu/γ-Al2O3催化剂具有大的比表面积,适宜的Cu0物种含量和Cu晶粒尺寸,促进了催化剂对反应物分子的吸附和活化,从而表现出最优的月桂酸甲酯加氢性能。在反应温度为400℃、压力为2.0MPa时,月桂酸甲酯转化率和C12烷选择性分别为89.2%和75.1%。
2、还原温度对Cu/γ-Al2O3催化剂的金属Cu物种含量、Cu0晶粒尺寸和催化剂孔结构具有显著影响。金属Cu晶粒尺寸随着还原温度的升高而增大,催化剂比表面积逐渐减小。低温条件无法实现Cu2+的有效还原,不利于催化剂表面活性Cu0中心的形成;高的还原温度易导致难还原CuAl2O4尖晶石的形成,也不利于Cu0物种的形成。CuO/γ-Al2O3前驱体在T=350?C下经H2还原2.0h后,可有效地制得Cu/γ-Al2O3催化剂(RT350)。RT350催化剂大的比表面积、高的Cu0物种含量和适宜的Cu0晶粒尺寸使其具有优越的月桂酸甲酯加氢性能,适当的H2/Oil和反应压力有利于月桂酸甲酯的加氢转化生成C12烷。
3、浸渍溶剂的极性和粘度对Cu/γ-Al2O3催化剂的活性组分分布、Cu0物种含量和Cu0晶粒尺寸有显著影响。随着溶剂极性的减小,Cu物种浸渍深度减小,催化剂外表面Cu0含量增大;随着溶剂粘度的增大,Cu物种在载体表面的分散度减小,晶粒尺寸增大。以丙酮为溶剂制得的Cu-CPA催化剂能形成大量外层高度分散态的Cu0物种,有利于反应物分子的吸附和活化,以及月桂酸甲酯加氢反应。在反应温度为400℃、压力为2.0MPa时,月桂酸甲酯转化率和C12烷选择性分别为87.2%和80.1%。以丙酮和水作溶剂分别所制备的金属Cu负载量为3wt.%的Cu-CPA和金属Cu负载量为10wt.%的Cu-DIA催化剂的月桂酸甲酯加氢活性相近,丙酮显著提高了活性组分Cu物种的利用率,为制备出经济高效的催化剂提供了思路。
通过H2-TPR、XRD、BET、In-situ XPS和H2-TPD等表征研究CuO/γ-Al2O3前驱体和Cu/γ-Al2O3催化剂的物理化学性质,并采用月桂酸甲酯作为模型化合物,研究Cu/γ-Al2O3催化剂对月桂酸甲酯的加氢性能。主要获得如下结论:
1、所制得Cu/γ-Al2O3催化剂表面活性Cu0物种为主要催化加氢位点,月桂酸甲酯在Cu//γ-Al2O3上主要发生HDO反应生成C12烷,Cu0含量与Cu/γ-Al2O3催化剂的月桂酸甲酯加氢性能密切相关。低的金属Cu含量不利于催化剂表面活性Cu0中心形成;过高的Cu含量使得Cu0在催化剂表面聚集,活性组分分散度下降,Cu0晶粒尺寸增大,这均将导致催化剂对月桂酸甲酯加氢性能降低。Cu负载量为10wt.%的Cu/γ-Al2O3催化剂具有大的比表面积,适宜的Cu0物种含量和Cu晶粒尺寸,促进了催化剂对反应物分子的吸附和活化,从而表现出最优的月桂酸甲酯加氢性能。在反应温度为400℃、压力为2.0MPa时,月桂酸甲酯转化率和C12烷选择性分别为89.2%和75.1%。
2、还原温度对Cu/γ-Al2O3催化剂的金属Cu物种含量、Cu0晶粒尺寸和催化剂孔结构具有显著影响。金属Cu晶粒尺寸随着还原温度的升高而增大,催化剂比表面积逐渐减小。低温条件无法实现Cu2+的有效还原,不利于催化剂表面活性Cu0中心的形成;高的还原温度易导致难还原CuAl2O4尖晶石的形成,也不利于Cu0物种的形成。CuO/γ-Al2O3前驱体在T=350?C下经H2还原2.0h后,可有效地制得Cu/γ-Al2O3催化剂(RT350)。RT350催化剂大的比表面积、高的Cu0物种含量和适宜的Cu0晶粒尺寸使其具有优越的月桂酸甲酯加氢性能,适当的H2/Oil和反应压力有利于月桂酸甲酯的加氢转化生成C12烷。
3、浸渍溶剂的极性和粘度对Cu/γ-Al2O3催化剂的活性组分分布、Cu0物种含量和Cu0晶粒尺寸有显著影响。随着溶剂极性的减小,Cu物种浸渍深度减小,催化剂外表面Cu0含量增大;随着溶剂粘度的增大,Cu物种在载体表面的分散度减小,晶粒尺寸增大。以丙酮为溶剂制得的Cu-CPA催化剂能形成大量外层高度分散态的Cu0物种,有利于反应物分子的吸附和活化,以及月桂酸甲酯加氢反应。在反应温度为400℃、压力为2.0MPa时,月桂酸甲酯转化率和C12烷选择性分别为87.2%和80.1%。以丙酮和水作溶剂分别所制备的金属Cu负载量为3wt.%的Cu-CPA和金属Cu负载量为10wt.%的Cu-DIA催化剂的月桂酸甲酯加氢活性相近,丙酮显著提高了活性组分Cu物种的利用率,为制备出经济高效的催化剂提供了思路。