过渡金属修饰铜催化剂的制备及其电催化还原CO2性能研究

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CO2还原不仅能够解决温室效应的问题,将CO2转化为可利用的能源也是解决当今能源短缺问题的有效方式。目前水溶液体系中的CO2还原方式主要有光催化、电催化和光电催化等方法,其中电催化还原CO2具有可在室温下进行,较易调控等优点。在电催化还原CO2方面,金属催化剂在CO2电催化还原过程中表现出较高电流密度以及较好的催化性能,使得目前研究的热点集中于金属催化剂的修饰改性。金属铜在自然界中储量丰富、价格便宜,并且Cu与H、CO结合能力适中并且对生成碳氢化合物具有较好的催化性能,因此铜在电催化还原CO2中具有较大的潜力。以往研究者对Cu的研究主要集中在调控形貌和结构、表面修饰、以及制备合金等方向。本论文使用过渡金属对煅烧后得到的铜以及铜二十四面体表面进行修饰,成功地提高了其电催化还原CO2的性能。取得主要的结果如下:1)在300℃煅烧再还原得到的铜即(oxide derived铜)上使用恒电位法修饰Ni,Zn,Au,以及在400℃oxidederived铜上使用循环伏安法修饰Pb,并使用线性扫描伏安法和恒电位法探究修饰后的材料电催化还原CO2的活性以及还原产物选择性。结果表明0.29 C Ni修饰下的300℃ oxide derived铜有较高的催化活性,相较于未修饰前,提高了液相产物中甲酸的法拉第效率。Zn的修饰在一定程度上提高了醇类的选择性,而Au的修饰减弱了材料CO2还原催化活性。使用循环伏安法修饰Pb后的400℃ oxide derived铜在CO2电催化还原过程中具有较高的CO选择性,这也是由于Pb的引入抑制了析氢副反应;反应过程中Pb的损失是材料失活的一个主要原因。2)铜二十四面体制备过程中Pb UPD作用的研究,以及Pd修饰的铜二十四面体的CO2性能研究。结果表明Pb UPD不能使纳米铜球转化为铜二十四面体,但是方波形成的有棱角的铜纳米粒子可以在Pb UPD后形成完美的铜二十四面体。CO2还原性能测试结果表明,Pb UPD后较完美的铜二十四面体在低电位下的主要产物为甲醇和乙醇,且其催化活性比未UPD Pb的铜纳米粒子高,置换适量的Pd有助于甲醇和乙醇法拉第效率的提高但是增加了甲酸产生的过电位。随着置换Pd量的增加,材料性能有所下降。本论文在不同形貌的Cu的基底上使用恒电位法,循环伏安法以及化学置换法修饰了不同的过渡金属,并研究了其CO2还原的催化活性以及还原产物选择性。为进一步研究其他过渡金属修饰的铜基催化剂催化CO2还原提供了有效的参考。
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