【摘 要】
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α,β-烯酮结构单元不仅在天然产物、药物、精细化学品等中广泛存在,而且常作为合成中间体被广泛应用于各种有机转化,因此其合成研究一直备受关注。α,β-炔酮的1,4-选择性还原是制备相应烯酮的重要策略,但因存在易过度还原、依赖贵金属、难以回收利用等问题,仍然是极具挑战性的课题。鉴于廉价金属钛（Ⅲ）配合物通过单电子还原机制衍生的催化应用已在环氧化合物、醛、酮、卤代烃等有机官能团的活化方面初露锋芒,结合我
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α,β-烯酮结构单元不仅在天然产物、药物、精细化学品等中广泛存在,而且常作为合成中间体被广泛应用于各种有机转化,因此其合成研究一直备受关注。α,β-炔酮的1,4-选择性还原是制备相应烯酮的重要策略,但因存在易过度还原、依赖贵金属、难以回收利用等问题,仍然是极具挑战性的课题。鉴于廉价金属钛（Ⅲ）配合物通过单电子还原机制衍生的催化应用已在环氧化合物、醛、酮、卤代烃等有机官能团的活化方面初露锋芒,结合我们课题组在茂钛配合物和分子筛的合成及其催化性能方面的研究基础,本论文以解决α,β-炔酮还原的选择性问题和茂钛（Ⅲ）催化剂的回收难题为目标,利用配体调控和分子筛负载策略,分别实现了 α,β-炔酮的选择性还原和茂钛（Ⅲ）催化体系的负载化,同时通过原位NMR、EPR、MS、动力学、XRD、TEM等研究手段对反应机理进行了系统探究。主要内容及取得的结果如下:（1）通过配体调控策略,发展了一种茂钛（Ⅲ）配合物选择性催化还原α,β-炔酮合成（E）-α,β-烯酮衍生物的新方法,成功在温和的反应条件下合成了 24种（E）-α,β-烯酮衍生物,分离收率最高可达88%,烯酮/烷酮选择性最高可达99:1以上。利用原位EPR、HR-MS、NMR、同位素跟踪、动力学实验等手段对反应机理进行了详尽的探究,并依据机理研究结果提出了可能的反应机理,结论包括:EPR研究结果表明,Et3N·HCl有助于Cp*2Ti（Ⅳ）Cl2形成单核茂钛（Ⅲ）催化物种,且所形成的钛（Ⅲ）物种可以有效和炔酮底物配位;HR-MS研究显示,稳定的四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）成功捕获到联烯自由基/炔丙基自由基中间体,表明反应是通过自由基机理进行;同位素实验研究表明,三乙胺盐酸盐是反应的氢供体且该步骤不是反应的决速步;炔酮及其中间产物的还原动力学研究显示,反应产生烯酮/烷酮选择性的原因可能和生成联烯锌中间体有关。（2）针对低价茂钛催化查尔酮的加氢还原反应,通过将二氯二茂钛负载到分子筛上制备出和Cp2TiCl2催化活性相当的Ti-USY（Ultra-Stable Y zeolite超稳分子筛）多相催化剂,且实现了催化剂的可循环利用,并合成了 16例二氢查尔酮类化合物,最高分离产率达98%。利用循环伏安测试对催化剂的氧化还原性进行了研究,发现Ti-USY相较于未负载的Cp2TiCl2更容易被还原。利用XRD和TEM分析对催化前后的Ti-USY进行了系统研究,推测在多次循环过程中真正起到催化作用的是含有较低价的TiOx。利用核磁分析,通过同位素跟踪方法确定反应体系中加氢的质子来源于三乙胺盐酸盐中的盐酸。该工作为低价钛可持续催化体系的构建提供了基础。
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